钒掺杂剂诱导形成了层状结构的MnO?，该结构具有较小的晶粒尺寸和较低的结晶度，并且附着在碳纳米片上，从而用于高性能的水系锌离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Vanadium dopant induced the small and low crystallinity layered MnO 2 supported on the carbon Nanosheets for high-performance aqueous zinc-ion batteries

锰氧化物基锌离子电池负极材料设计及其机理研究。采用碳纳米片模板法成功制备出低结晶度的钒掺杂锰氧化物纳米片复合材料。通过调控异原子掺杂和纳米结构形貌，实现氧空位生成、电子结构优化及离子传输通道构筑的三重协同效应。实验表明该材料在0.5 A g-1电流密度下比容量达352.9 mAh g-1，经1000次循环后容量保持率达83.2%。XRD和SEM表征证实碳基模板有效控制材料尺寸分布，V掺杂显著降低晶格畸变。原位电化学分析揭示其储锌机制为Zn2?/H?共插层可逆反应，氧空位和碳骨架共同作用抑制了材料溶解与结构退化。该研究为高稳定性锌离子电池负极开发提供了新策略。

　　随着全球对绿色可再生能源的重视，如何高效、安全地储存这些能源成为关键课题。在众多储能技术中，二次电池因其能量密度高、循环寿命长等优点被广泛采用，尤其是锂离子电池。然而，锂离子电池的进一步发展受限于其有机电解质带来的高成本、安全风险以及毒性问题。为了解决这些问题，水系二次电池因其低成本、环境友好以及高安全性而受到越来越多的关注。锌离子电池（ZIBs）作为水系电池的一种，凭借其较高的理论容量（820 mAh g?1）、适宜的工作电压以及锌元素的天然丰富性，展现出在大规模储能应用中的巨大潜力。

目前，针对ZIBs的正极材料已有多种研究，主要可分为三类：钒氧化物、普鲁士蓝类似物和二氧化锰（MnO?）。其中，MnO?因其较高的理论容量和适中的工作电压被认为是极具前景的正极材料之一。然而，MnO?在实际应用中仍然面临诸多挑战，如电子导电性差、在充放电过程中发生结构相变、以及在电解液中溶解，这些都会导致容量衰减和较差的电化学性能。为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，其中，通过纳米结构工程来优化MnO?的性能被认为是最有效的方法之一。这种方法可以缩短离子扩散路径，增加电化学活性位点，从而实现ZIBs的稳定和高性能。

例如，Zhu等人通过一步氧化还原反应制备了MnO?纳米点，纳米结构提供了丰富的活性位点并促进了离子和电子的快速传输，从而实现了335 mAh g?1的高比容量。而Archer等人则利用水溶性聚乙二醇（PEG）作为添加剂，制备了尺寸减小的花状MnO?，获得了在5000次循环后仍保持80%容量的优异性能。尽管这些研究取得了显著进展，但单一成分的MnO?仍然存在电子导电性不足的问题，限制了其实际应用。为了解决这一问题，研究者们尝试将MnO?与导电性良好的碳材料相结合。

Wang等人通过原位生长的方式，在碳基底上制备了MnO?/碳纳米片结构，实现了高倍率能力和长寿命的锌离子存储，其在1000次循环后仍保持87.8%的容量。Neu等人则发现，将MnO?与碳纳米管结合，可以显著提高导电性和离子扩散速率，从而改善ZIBs的倍率性能。然而，在这些复合策略中，碳基底的结构模板效应尚未被充分开发，以实现对MnO?尺寸和分布的精确控制，因此仍有进一步优化的空间。

另一种优化MnO?性能的策略是通过掺杂异原子来调节其化学和电子结构。异原子的引入可以有效抑制不希望的结构相变和活性物质的溶解。已有多项研究使用不同的异原子，如钴（Co）、钙（Ca）、铝（Al）和钒（V）作为掺杂元素，以提升MnO?的电化学性能。例如，Kim等人发现，将Ca2?离子掺入MnO?可以扩大层间距并引入氧空位，从而在750次循环后保持90%的容量。而Sun等人制备的Al掺杂MnO?则在1000次循环后保持87%的容量，有效平衡了动力学和稳定性之间的关系。

钒与锰在元素周期表中相邻，且其原子和离子半径相近，使得V离子能够较为容易地掺入MnO?的晶格中。这种掺杂不仅能够扩大层间距，还能促进离子的传输。Dai等人通过简易的水热法合成了V掺杂的MnO?，其在0.1 A g?1的电流密度下，初始放电容量达到362 mAh g?1，并在1 A g?1的高电流密度下，经过300次充放电循环后仍保持87%的初始容量。此外，V掺杂还能够稳定MnO?的晶格结构，缓解Jahn-Teller畸变，从而显著提高电极的结构稳定性。同时，V的掺杂还能调整电子结构，抑制活性物质的溶解，进而提升ZIBs的长期循环稳定性。

综上所述，V离子作为一种高效的掺杂元素，能够显著提升MnO?正极材料的电化学性能。在此基础上，本文提出了一种简便的策略，利用碳纳米片（CNs）作为生长基底，引导形成超薄、低结晶性的V掺杂MnO?纳米片。碳纳米片表面丰富的含氧官能团能够作为均匀分布的成核位点，使MnO?纳米片在低尺寸下均匀生长。V的掺杂进一步优化了纳米片的尺寸，降低了结晶性，调节了电子结构，增加了暴露的电化学活性位点，并促进了离子的传输。得益于这种协同效应，所制备的V-MnO?/CN正极材料在0.5 A g?1的电流密度下，实现了352.9 mAh g?1的高比容量，并在1 A g?1的高电流密度下，经过1000次循环后仍保持83.2%的容量。此外，实验还证实了该正极材料的储能机制主要涉及Zn2?和H?离子在充放电过程中的可逆嵌入和脱出。

为了进一步验证这些结论，本文还对实验材料和合成过程进行了详细分析。实验所用的原料包括柠檬酸钠（Na?C?H?O?·2H?O）、高锰酸钾（KMnO?）、氯化锰（MnCl?·4H?O）和偏钒酸铵（NH?VO?），均为Aladdin公司提供的高纯度产品。实验过程中使用了去离子水，并在实验中全程使用。此外，实验还使用了XC-72R碳、水系粘结剂系统（La133和聚丙烯酸酯，稀释十倍）、4 wt%碳纳米管（CNT）浆料、纽扣电池外壳以及石墨等辅助材料。

在材料合成和表征方面，实验首先利用碳纳米片作为基底，使其均匀吸附V和Mn离子，从而诱导形成小尺寸的纳米片并构建V-MnO?/CN复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）对不同样品的形貌进行了分析，如图2a-d所示。在没有碳纳米片基底的情况下，MnO?纳米片呈现出高度聚集的形态。而在引入了2D褶皱的碳纳米片后，V-MnO?和MnO?纳米片均能均匀生长，并展现出显著的结构差异。这表明碳纳米片在材料的生长过程中起到了重要的模板作用，不仅有助于形成均匀的纳米结构，还提高了材料的导电性。

除了结构上的优化，实验还对V掺杂对MnO?电子结构的影响进行了研究。V的掺杂能够有效调节MnO?的电子结构，使其在充放电过程中表现出更优异的电化学性能。此外，V的掺杂还能够引入大量的氧空位，从而增加材料的活性位点，促进Zn2?和H?离子的嵌入与脱出。这些结构和组成上的协同效应不仅提高了电子导电性，还加快了离子扩散速率，使材料在高倍率下仍能保持良好的性能。

为了进一步验证这些结论，本文还进行了详细的电化学性能测试。测试结果表明，V-MnO?/CN正极材料在0.5 A g?1的电流密度下，初始放电容量达到了352.9 mAh g?1，并且在1 A g?1的高电流密度下，经过1000次循环后仍保持83.2%的容量。这说明该材料不仅具有较高的比容量，还具备优异的循环稳定性，能够在长时间使用中保持良好的性能。此外，实验还对材料的充放电机制进行了研究，发现其主要依赖于Zn2?和H?离子的可逆嵌入与脱出过程。这种机制使得材料在充放电过程中能够实现较高的离子传输效率，从而提升整体的储能性能。

总的来说，本文提出了一种简便且有效的策略，通过利用碳纳米片作为生长基底，制备出低结晶性、V掺杂的MnO?纳米片。这种策略不仅优化了材料的结构，还提高了其电子导电性和离子传输效率，使ZIBs正极材料在高倍率和长循环下仍能保持良好的性能。该研究为构建高性能、长寿命的ZIBs正极材料提供了新的思路，并为未来在储能领域的应用奠定了基础。