自支撑Fe,Mn-CoCH/NF电催化剂用于氧气析出反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Self-supported Fe,Mn-CoCH/NF electrocatalyst for oxygen evolution reaction

氧析氢反应（OER）催化剂设计：通过Mn掺杂和表面Fe修饰优化CoCH/NF的分层结构，增强活性位点暴露与电子传输效率，实现低过电位（204 mV）和高稳定性，适用于海水电解制氢。

　　

孙慧宇|顾新宇|于俊|张楠楠|吴正英|强家伟|宋中杰|杜玉寇

苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，中国江苏省苏州市仁爱路199号，215123

摘要

氧演化反应（OER）作为水电解（WE）的核心半反应，在决定氢气生产的整体效率方面起着决定性作用。碳酸氢钴（CoCH）由于其稳健的结构稳定性，最近成为碱性OER领域的一种有吸引力的材料。在本研究中，以类似海胆形态的CoCH作为前驱体模板，通过锰掺杂和表面铁修饰策略，在镍泡沫（NF）上合成了Fe和Mn共修饰的CoCH催化剂（记为Fe,Mn-CoCH/NF）。这种优化的层次结构增强了活性位点的暴露，并促进了更快的电子/质量传输路径。Fe和Mn的引入有效调节了d带中心的位置，促进了更高效的晶格氧机制（LOM），从而提高了催化剂的本征活性。与未修饰的CoCH/NF相比，Fe,Mn-CoCH/NF在碱性电解质中的OER催化活性显著提高，过电位显著降低（10 mA cm^?2时为204 mV），同时表现出优异的稳定性。利用这种催化剂，进一步开发了一种整体水分解（OWS）系统，能够在低电池电压（1.49 V，10 mA cm^?2）下实现高效的水分解。此外，Fe,Mn-CoCH/NF独特的层次结构有助于减轻海水电解过程中的电化学腐蚀和Cl^?的毒性作用，使催化剂即使在碱性海水系统中也能保持优异的催化活性和稳定性。

引言

氢作为一种高效的替代传统化石燃料的选择，因其高效率和环保特性而受到关注[[1], [2], [3]]。在追求可持续氢生产的过程中，水电解（WE）作为一种理想的零碳排放技术而受到广泛关注[4,5]。然而，动力学上缓慢的氧演化反应（OER）仍然是实现整体水分解（OWS）的主要挑战[6,7]。目前，基于贵金属的催化剂（如IrO₂和RuO₂）具有出色的电催化性能，但它们的高成本和稀缺性严重限制了其实际应用[8]。因此，开发兼具高性能和成本效益的替代OER催化剂已成为关键的研究重点。

基于过渡金属的催化剂由于其在地球上的丰富储量、可调的电子结构和竞争性的催化性能，在碱性WE中具有巨大潜力，目前处于研究的前沿[9,10]。其中，过渡金属碳酸氢盐（TMCHs）由于其有利的形态和简单的合成方法，在OER催化中得到了广泛应用[11,12]。特别是，它们层间的碳酸根离子（CO₃^2?）能够有效改善润湿性，从而加速反应物向活性位点的渗透，从而提高OER动力学[13]。然而，TMCHs的催化性能受到其低导电性和固有较低催化活性的限制[11]。为了解决这些限制，异原子掺杂被证明是一种有效的策略，可以同时调节电子结构、优化吸附能并生成额外的活性位点[14,15]。当与层次结构战略性地结合时，它可以在界面实现自发的价电子流动，从而实现精确的电子重构[[16], [17], [18]]。此外，作为三维多孔导电材料，镍泡沫（NF）具有较大的比表面积、优异的导电性和高的机械强度，被广泛用作催化剂的支撑基底[19,20]。更重要的是，催化剂在NF基底上的原位生长可以显著减少OER过程中气泡逸出的机械阻力[21,22]。

受上述讨论的启发，我们通过简单的水热反应成功合成了锚定在导电NF基底上的类似海胆形态的锰掺杂CoCH（记为Mn-CoCH/NF）。随后，我们实施了表面铁修饰策略，以同时调节催化剂的电子结构和形态，最终得到了Fe和Mn共修饰的层次结构CoCH/NF催化剂（记为Fe,Mn-CoCH/NF）。这种有利的组成和结构提供了多重协同效应和有益功能，提高了催化剂的电化学耐久性和结构完整性，同时激活了晶格氧机制（LOM），实现了高效的OER。因此，Fe,Mn-CoCH/NF在1 M KOH溶液中表现出卓越的催化性能。此外，这种精心设计的催化剂在海水系统中也展示了良好的催化潜力。

材料

硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，99％）、氯化锰（MnCl₂·4H₂O，99％）、硝酸铁六水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，99％）、尿素（CO(NH₂)₂，99％）和氟化铵（NH₄F，98％）均从Aladdin公司购买。NF由SKJYLEAN公司提供。

CoCH/NF和Mn-CoCH/NF的制备

将1.5 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.1 mmol的MnCl₂·4H₂O、4 mmol的NH₄F和7.4 mmol的尿素加入20 mL水中。搅拌完全溶解后，将一块经过丙酮、HCl、水和乙醇预处理的镍泡沫转移到反应体系中

结果与讨论

图1展示了Fe,Mn-CoCH/NF的制备过程。首先，在导电NF基底上原位生长了锰掺杂的CoCH前驱体，形成了由光滑纳米线组成的类似海胆的形态（见图S2）。随后，在表面引入铁修饰，得到了Fe,Mn-CoCH/NF催化剂。SEM和TEM图像确认了类似海胆的形态得以保持，纳米线表面覆盖有纳米颗粒（见图1a-c）。高角度环形暗场图像显示

结论

总之，我们通过一种简便的合成策略成功开发了Fe,Mn-CoCH/NF催化剂，实现了电子结构和形态的同时调控。多个因素共同促成了Fe,Mn-CoCH/NF出色的电催化性能。合理的Fe/Mn修饰促进了更高效的LOM途径，从而提高了催化剂的本征活性。多金属位点的存在促进了电荷的重新分布

CRediT作者贡献声明

孙慧宇：撰写——原始草稿、验证、方法学、实验研究。顾新宇：验证、实验研究。于俊：实验研究。张楠楠：实验研究。吴正英：指导。强家伟：软件开发。宋中杰：实验研究。杜玉寇：撰写——审稿与编辑、指导、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52274304）的支持。