关于酸化增强混凝作用的机制性见解：优化蓝藻去除及消毒副产物控制

《Journal of Cleaner Production》：Mechanistic insights into acidification-augmented coagulation: optimizing cyanobacterial removal and disinfection by-products control

选择性酸化增强混凝通过pH调控界面工程实现藻类有机物靶向去除，减少低极性组分释放并维持细胞完整性，使混凝剂用量节省60%，消毒副产物生成降低30%，为蓝藻水华治理提供化学足迹小且安全的解决方案。

　　

陈欣|贾云璐|李莉莉|马军|张学志|张海阳

中国科学院水生生物研究所，武汉，430072，中国

摘要

本研究开发了一种酸化增强混凝（AEC）策略，通过pH控制的界面工程选择性调节藻类有机物（AOM）。通过实施温和的酸预处理（pH 5），该过程专门针对AOM，通过静电介导的聚集作用使低极性蛋白质和多糖分别减少了54.1%和51.7%，这一结果通过FT-ICR-MS分析得到证实。由此产生的不溶性聚合物消除了混凝剂与AOM之间的竞争性相互作用，同时保持了细胞完整性，这与传统的预氧化方法形成对比，后者会导致细胞损伤。机理研究表明，质子化在改变AOM表面电荷分布中起着关键作用，从而通过电荷中和实现有效分离。在最佳条件下，AEC可节省60%的混凝剂用量，并同时将消毒副产物（DBPs）的生成潜力降低30%（与传统混凝方法相比）。这种选择性去除AOM并保持细胞完整性的双重机制，使得这种pH响应策略成为处理蓝藻水华的饮用水处理厂的可持续替代方案，特别是在需要最小化化学足迹和提高工艺安全性的情况下。

引言

全球变暖的加剧和人为富营养化导致全球淡水系统中有害蓝藻水华（cyanoHABs）的激增，过去40年里，全球有超过21,878个湖泊出现了季节性蓝藻水华（Hou等人，2022年）。这些蓝藻水华可能会释放有毒代谢物（如微囊藻毒素）和有机物，威胁水生生态系统的健康和饮用水的安全（Feng等人，2024年）。为了解决饮用水来源中蓝藻问题，需要在现有处理过程中找到有效的去除方法，以防止安全事件并确保水质安全。

目前的饮用水处理主要依赖于混凝-沉淀/浮选工艺来去除蓝藻细胞和颗粒物（Grzegorzek等人，2023年）。由于混凝效率决定了后续的去除效果，因此要获得最佳结果，需要混凝剂诱导形成含有几乎所有藻细胞的大絮体，并且残留物尽可能少（Ren等人，2022年）。虽然预氧化增强（如高锰酸钾/臭氧）可以在蓝藻水华期间确保蓝藻的去除（He等人，2021年；Lin等人，2016年），但过量的氧化剂剂量经常会导致细胞破裂，释放细胞内的有机物，从而增加蓝藻衍生的消毒副产物（DBPs）的风险（Dong等人，2021年）。

研究表明，藻类有机物（AOM）是主要的混凝抑制剂（Xu等人，2018年），而细胞外的藻类有机物（EOM）会占据混凝剂的电荷位点（Zang等人，2020年），并且在5–26 mg C·L^?1的浓度下需要4–20倍更高的混凝剂剂量。虽然孤立的蓝藻细胞在低剂量下就能实现有效混凝，但在非选择性预氧化过程中释放的细胞内藻类有机物（IOM）在相同浓度下比EOM具有更强的混凝抑制作用（Wang等人，2022年）。矛盾的是，旨在增强混凝的氧化处理反而会导致细胞破裂，从而加剧IOM的释放和混凝剂的需求，陷入一个自我毁灭的循环。

因此，针对蓝藻混凝的增强需要选择性地中和AOM的抑制作用，特别是通过阻断其带负电荷的功能基团（如羧基），这些基团倾向于与混凝剂的正电荷位点结合（Zang等人，2020年）。研究表明，减少这些带电基团或改变其解离状态使其中性，可以使混凝剂直接与蓝藻细胞结合，从而在不滥用预氧化剂的情况下实现有效的絮体形成。这种精准策略与传统的高氧化剂量策略形成对比，后者会引发细胞破裂、IOM释放增加和DBPs生成增多，最终加剧了它试图解决的混凝效率问题（Reid等人，2023年）。

因此，本研究提出了一种非氧化策略，通过结构修饰AOM的抑制成分来增强蓝藻的絮凝效果。通过有针对性地调整AOM的分子构型和功能基团的解离状态，基于电荷的干扰减少了其占据混凝剂结合位点的能力。通过将混凝剂引导至与蓝藻细胞的相互作用，而不是隔离AOM，这种方法实现了双重优化：1）通过增强混凝剂与细胞的相互作用效率提高了絮凝效率；2）阐明了电荷屏蔽效应的机理。该方法提供了一种无需预氧化的解决方案，用于控制水中的蓝藻水华，同时通过避免细胞破裂引起的有机物释放，最小化了DBPs的生成风险。

章节片段

M. aeruginosa的培养

蓝藻Microcystis aeruginosa（FACHB-905）由中国科学院水生生物研究所的淡水藻类培养收集中心提供。在800 mL的光生物反应器中，使用BG-11培养基（表S1）在受控条件下进行培养：恒定温度28°C，连续光照（50 μmol m^?2·s^?1），以及富含3%（v/v）CO₂的过滤空气以提供碳源和实现水动力混合。在对数生长第15天收获藻细胞。

新型酸化增强混凝工艺去除蓝藻的性能

藻类混凝过程通常涉及向含藻水中添加混凝剂（硫酸铝，Al³⁺），然后调整pH至约6.5的最佳值。随后通过快速和缓慢搅拌使藻细胞凝聚形成絮体。如图1a所示，这种传统的藻类混凝方法需要15 mg L^?1的Al³⁺才能达到超过90%的去除效率。相比之下，我们提出了一种新的藻类混凝方法。

结论

本研究提出了一种新型的酸化方法，用于增强饮用水中蓝藻的去除效果。结果表明，经过1分钟的短暂酸化处理后，藻类的去除效率显著高于未经处理的样品，混凝剂用量节省了60%以上。与传统预氧化方法相比，酸化处理不仅提高了藻类的去除效率，还对细胞的损伤更小，并且减少了近30%的DBPs生成潜力。

CRediT作者贡献声明

陈欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析，概念化。贾云璐：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据管理。李莉莉：验证，方法学。马军：撰写 – 审稿与编辑，验证。张学志：撰写 – 审稿与编辑，验证。张海阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，资金获取，数据分析。

知情同意声明，人类/动物权利

本研究不存在利益冲突、知情同意问题，也不涉及人类或动物权利问题。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42277076）和武汉-曙光项目知识创新计划（2023020201020293）的财政支持。