通过反溶剂结晶工艺从硫酸铵废盐中去除有机污染物并回收结晶盐

《Journal of Cleaner Production》：Removal of organic pollutants and recovery of crystalline salt from ammonium sulfate waste salt by antisolvent crystallization process

抗溶剂结晶工艺处理废铵盐研究乙醇作为抗溶剂实现96.44%TOC去除率和85.07%盐回收率最佳条件0-30℃pH2-8反应时间60分钟乙醇可循环7次以上碳含量降至0.3%优于传统高温处理及高级氧化技术离子重结晶与两相系统协同作用为资源化利用提供新方案

　　在现代工业迅速发展的背景下，工业废盐的产生量急剧增加，这已成为工业领域亟待解决的环境问题之一。废盐中通常含有大量有机污染物，这些污染物不仅对生态系统和人类健康构成严重威胁，还极大阻碍了废盐的资源化利用。在中国，每年产生的废盐超过2×10^7吨，主要来源于煤炭化学、石油化学、染料制造、制药和农药生产等行业。根据其热稳定性特征，废盐可以分为两类：一类具有良好的热稳定性，主要由氯化钠和硫酸钠组成；另一类则热稳定性较差，主要由硫酸铵或氯化铵构成。由于废铵盐在较低温度下容易分解，传统高温处理方法如热解和熔融处理往往难以应用，这使得其资源回收技术尚未得到充分研究。

目前，废铵盐的主要处理方式是填埋，这种做法不仅占用大量土地资源，还可能导致地下水污染，从而对可持续环境发展造成巨大压力。为了寻找更有效的有机污染物去除技术，研究人员参考了对热稳定性较好的废盐处理方法，如热解和熔融处理。热解技术通过将废盐加热至约500°C，使有机物分解为气体或部分碳化为固体，从而实现高达96.32%的有机污染物去除率。而熔融处理则通过将废盐加热至800–1200°C，对几乎所有类型的有机污染物都具有良好的破坏能力，去除率稳定超过99%。然而，对于热稳定性差的废铵盐来说，高温处理容易导致其分解，释放出具有腐蚀性的气体如氨气，这不仅可能损坏设备，还会影响盐产品的回收率。

此外，溶剂萃取技术基于“相似相溶”原理，通过向废盐中添加有机溶剂去除有机污染物。但这种方法在处理废铵盐时仅能实现约67.57%的TOC去除率。而当废盐溶解于水中形成高盐度废水后，先进的氧化技术可以用于处理。例如，Fenton反应能够氧化和分解废水中的有机污染物，但其实际处理效果受到高盐度环境的影响，去除率仅为61%。研究表明，废水中的无机阴离子可能削弱甚至阻断自由基的活性，从而影响处理效果。膜处理技术则通过控制膜两侧的渗透压差来分离污染物，例如超滤膜在处理纺织废水时可实现82.4%的TOC去除率。然而，对于复杂的工业废盐处理，仍需开发具有良好渗透性和抗污染性能的膜材料。

综上所述，现有处理方法在处理废铵盐时普遍面临盐回收率低、技术成熟度不足以及TOC去除效率不高的问题，难以满足高效处理和资源利用的需求。因此，近年来出现的抗溶剂结晶（ASC）技术展现出巨大的应用潜力。该技术通过在饱和废盐溶液中加入抗溶剂，形成水相和有机相的两相系统（ATPS），从而实现有机污染物的高效去除和盐的回收。文献研究表明，ASC技术在处理钠盐废料方面已有一定应用，但针对铵盐废料的研究仍较为有限。不同抗溶剂对有机污染物去除效率的影响显著，例如乙醇相较于丙酮表现出更优的性能，这可能与其较低的极性和较低的盐溶解度有关。在处理以氯化钠为主的废盐时，乙醇能够实现高达52.13%的结晶率，而丙酮的去除效率仅为81.96%。同时，ASC技术在盐回收方面也展现出一定的能力，甲醇、乙醇和二甲亚砜能够有效回收钠、钾和镁盐，而丙酮和乙腈则更适用于钾盐的回收。然而，对于铵盐的结晶回收，ASC技术的应用尚未得到充分验证。

本研究旨在开发一种适用于废铵盐处理的ASC策略，通过筛选高效的抗溶剂并优化其回收过程，以提高处理效率和经济可行性。研究对象为实际产生的硫酸铵废盐，系统分析了抗溶剂对有机污染物去除和盐回收率的影响。通过考察抗溶剂种类、用量、温度、反应时间和pH值对处理效果的影响，确定了乙醇作为抗溶剂的最佳操作条件。实验结果表明，在0–30°C的温度范围内，pH值为2–8，反应时间为60分钟时，乙醇能够实现高达96.44%的TOC去除率和85.07%的盐回收率。此外，乙醇可被有效回收并重复使用超过七次，同时保持稳定的处理性能，显著降低了原材料消耗。

在抗溶剂种类筛选实验中，研究团队对八种不同的抗溶剂进行了测试，其中甲醇和乙醇表现出最佳的结晶效果。甲醇能够实现98.94%的硫酸钠结晶率和67.86%的硫酸铵结晶率，而乙醇则达到95.73%的硫酸钠结晶率和70.88%的硫酸铵结晶率。丙酮、异丙醇和乙腈也显示出良好的结晶能力，但其去除效率和回收率均低于甲醇和乙醇。通过对比不同抗溶剂对有机污染物的去除效果，研究团队发现乙醇在去除有机污染物方面具有明显优势，这可能与其较低的极性和对盐的较低溶解度有关。乙醇能够有效将有机污染物从废盐中分离出来，从而提高处理效率。

在抗溶剂回收优化实验中，研究团队进一步探讨了乙醇回收和再利用的条件，以确保其在实际应用中的经济性和环境友好性。实验结果表明，乙醇在多次回收后仍能保持较高的处理性能，其TOC去除率稳定在约93.99%。同时，抗溶剂的回收过程显著降低了处理成本，并减少了碳排放。例如，在处理混合的氯化钠和硫酸钠废盐时，采用抗溶剂回收技术可使处理成本降低32.13%，并减少每吨废盐的碳排放量达3058千克。这些结果表明，抗溶剂的高效回收和再利用对于推动ASC技术在工业废盐处理中的应用具有重要意义。

本研究还对ASC技术去除有机污染物的机制进行了深入分析。研究发现，当抗溶剂被加入饱和废盐溶液中时，盐离子会重新结晶，而有机污染物则被溶解并转移到有机相中。这种过程使得有机污染物与盐的有效分离成为可能。通过元素分析和显微成像技术，研究团队进一步验证了处理后的废盐中有机污染物含量极低，碳含量仅为0.3%，表明有机污染物已被高效去除。此外，研究团队还对处理后盐产品的质量进行了表征，确认其纯度和结晶性均符合工业回收标准。

综上所述，本研究开发了一种高效的ASC技术，用于处理硫酸铵废盐。该技术在常规操作条件下（0–30°C，pH=2–8）表现出优异的处理性能，能够实现高达96.44%的TOC去除率和85.07%的盐回收率。乙醇作为抗溶剂，在多次回收后仍能保持稳定的处理效果，显著降低了原材料消耗和处理成本。同时，该技术在减少碳排放和提高资源利用率方面也展现出良好的前景。本研究为废铵盐的资源化利用提供了创新性的解决方案，并推动了工业废盐处理技术的发展。未来，随着ASC技术的进一步优化和推广，有望在更大范围内应用于工业废盐的处理，为实现绿色可持续发展贡献力量。