微波合成与水热合成GdPO?·H?O:Eu3+微发光材料的比较及其在氧化还原（OER）电催化性能上的拓展

《Journal of Alloys and Compounds》：Comparison of Microwave and Hydrothermal Synthesis of GdPO 4?H 2O:Eu3+ Micro Luminescent Materials and Extension of OER Electrocatalytic Performance

微压微波、常压微波和水热法制备了GdPO?·H?O:Eu3?多形材料，揭示了晶型与形貌对发光性能（橙红光，发光强度提升12.5倍）及碱性氧析出反应（100 mA cm?2，过电位282 mV）的协同调控机制。

　　近年来，随着设备技术的进步、检测手段的发展以及合成方法的创新，制备具有优异均一性和高分散性的微纳米材料已成为可能。然而，尽管取得了显著进展，合成过程仍然面临诸多挑战，如反应周期较长、能耗较高等问题。为响应节能减排的合成理念，本研究创新性地对比分析了微压微波法、常压微波法以及水热法对GdPO?·H?O:Eu3?微纳米材料合成的影响。通过上述方法，成功制备了具有六棱柱形（棱长2.0-5.0 μm）、三维球形（直径2.2-2.5 μm）以及三维花状结构（直径4.7-5.2 μm）的GdPO?·H?O:Eu3?微纳米发光材料，其发光性能呈现橙红色。值得注意的是，经过800 ℃煅烧的样品相比未煅烧样品，发光强度显著提高了12.5倍，且表现出较低的色温（约2206 K）。

为了进一步拓展含钆稀土微纳米材料的应用范围，并深入研究不同方法合成的GdPO?·H?O:Eu3?材料的电催化性能，本研究设计并制备了新型的稀土电催化剂，即GdPO?·H?O@NiFe包覆材料与均质Gd-NiFe材料。其中，采用微压微波法合成的均质Gd-NiFe催化剂在碱性条件下对氧析出反应（OER）表现出卓越的催化活性，其电流密度达到100 mA/cm2，电压仅需282 mV。这一优异性能的提升机制被解释为异质结构之间的协同作用，有望成为替代贵金属（如二氧化钌）的理想电催化材料。

本研究为稀土含钆磷酸盐微纳米材料的大规模生产提供了良好的契机，这些材料在发光和电催化等多个领域展现出多样的功能应用。例如，在激光材料、LED照明、场发射显示器、生物医学、红外传感器以及热障涂层（TBC）等方面，具有含钆稀土材料的发光性能和电催化性能具有广阔的应用前景。因此，在众多掺杂稀土发光离子的材料中，含钆稀土磷酸盐材料有望成为一种新型的高发光效率荧光磁性材料。

目前，合成稀土磷酸盐材料的方法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、高温固相法以及组合方法。这些方法能够制备出具有优异分散性、理想晶体结构以及可调形貌的纳米颗粒，从而满足多种应用需求。例如，张等人通过均相沉淀和溶热法的组合方法成功制备了空心结构的GdPO?，这种空心结构赋予了GdPO?在生物医学领域出色的药物负载与释放性能。Govind B. Nair等人巧妙地结合了微波和水热法，成功制备了LaOF:Yb3?, Ho3?上转换纳米颗粒，这些纳米颗粒表现出高结晶度、规则的形貌以及优异的光学性能。Li Jingjing等人则通过直接超声辅助溶剂-抗溶剂重结晶方法，无需添加任何助剂，成功制备了微米级球形的硝酸铵（ADN）晶体。通过精确控制结晶过程的实验参数，可以获得具有不同形貌的ADN晶体。Li研究团队还采用油酸（OA）辅助水热法，在改变NaOH用量的情况下，成功合成了NaYF?:Yb3?, Er3?纳米晶体。研究结果表明，NaOH的加入有助于OA的脱质子化，从而形成OA?离子，同时OH?离子浓度的增加促使NaYF?:Yb3?, Er3?的相变和形貌演化。

在电催化领域，微波辅助合成、水热合成以及共沉淀等方法扮演着关键角色。稀土元素由于其独特的4f亚壳层结构，具有独特的化学和电子特性。这些特性使得稀土元素在多种材料中展现出广泛的应用潜力，尤其是在金属基材料的电子结构调控和催化性能提升方面，引起了广泛关注。例如，Li研究团队采用一步水热法成功制备了Gd掺杂的NiFe-LDH@CC催化剂（Gd-NiFe-LDH@CC），其在10 mA/cm2电流密度下对OER的过电位仅为210 mV。Gd的掺杂不仅调节了NiFe-LDH的电子结构，还增加了氧空位的数量，使其在碱性介质中对OER表现出优异的电催化活性。Ren研究团队则设计了V掺杂的Ni?N/MoOx非均质纳米片（V-Ni?N@MoOx），以优化氢析出和氧化反应（HER/HOR）的吸附强度。V掺杂与异质界面结构之间的协同作用建立了最佳的d带中心，从而缓解了质子过键合，提高了H?O的解离能力。在碱性介质中，V-Ni?N@MoOx对HER的过电位在10 mA/cm2下仅为56 mV，而HOR的交换电流密度达到了1.91 mA/cm2。稳定性评估表明，V-Ni?N@MoOx在长时间运行中表现出良好的稳定性，没有出现活性衰减。

然而，在众多微纳米材料的合成方法中，制备过程不仅需要建立高温高压的反应条件，还需要较长的反应时间（超过12小时）。因此，为了降低稀土微纳米材料在工业应用中的成本，迫切需要探索和识别一种更加便捷的合成方法，以制备具有统一形貌、均匀尺寸和可控性的稀土微纳米材料。本研究采用了一种简单、快速、绿色且节能的合成方法，通过微波和水热法在表面活性剂CTAB存在下，使用去离子水作为溶剂，成功制备了一系列具有均匀尺寸、形貌和稳定晶体结构的GdPO?·H?O:Eu3?微纳米材料。通过调节反应温度和时间，研究了形貌、晶体结构与性能之间的结构-性能关联。采用X射线衍射（XRD）对样品的晶体结构进行了表征，使用扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）对样品的形貌和元素组成进行了分析。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重-差示扫描量热法（TG-DSC）对样品的化学结构和热稳定性进行了研究。利用荧光光谱（PL）对不同形貌的GdPO?·H?O:Eu3?材料的发光强度、荧光寿命和颜色坐标进行了比较分析。同时，研究团队还制备了基于NiFe基底的GdPO?·H?O@NiFe包覆材料和均质Gd-NiFe催化剂，并对其在碱性条件下的OER电催化活性进行了测试。此外，还进一步探讨了晶体结构和形貌对性能的影响机制。研究结果表明，通过微波反应合成的GdPO?·H?O:Eu3?微纳米材料均表现出良好的光致发光和电催化性能。