关于具有增强锂储存性能的Zn?Mo?O??·5H?O@Fe?O?三元过渡金属复合材料的制备研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Study on the Construction of Ternary Transition Metal Composite of Zn 5Mo 2O 11·5H 2O@Fe 3O 4 with Enhanced Lithium Storage Performance

本论文成功制备了Zn5Mo2O11·5H2O@Fe3O4三元过渡金属复合物，表征其结构并揭示电化学锂存储机制。该材料在2.0、5.0、10.0 A g-1电流密度下展现优异循环稳定性和高容量，协同导电效应显著提升锂离子存储性能，为开发高效过渡金属钼酸盐储能器件提供新思路。

　　

巩丕宇|胡梦文|郑一浩|陶硕|李海波|曾素媛|王磊

山东省聊城市聊城大学化学系，252059，中国

摘要

本文成功设计并制备了三元过渡金属复合材料Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄，并对其结构特征进行了分析。作为新型阳极材料，本文提出了Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄的锂电存储机制。在电流密度为2.0、5.0和10.0 A/g的情况下，Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄表现出优异的电化学稳定性和锂存储性能。这种协同导电效应提升了复合材料的锂存储性能，为基于过渡金属钼酸盐的储能器件开发带来了广阔的前景。

引言

如今，能源危机仍然是人类生存面临的重大挑战。含碳燃料燃烧产生的二氧化碳对全球环境的影响仍不确定。[1] 锂离子电池（LIBs）被认为是未来的理想便携式电源，但其电化学性能取决于电极材料的内在结构和理论容量。[2] 传统的石墨材料已无法满足现代应用的需求。[3] 最近，金属复合物、高导电复合材料、掺杂铁基材料以及金属/金属化合物被视为储能电极材料，它们具有优异的倍率性能和高的容量保持率，为可充电电池的实际应用提供了良好的前景。[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9] 钼酸盐混合金属氧化物XMoO₄（X= Mn、Ni、Fe、Cu、Co）利用了钼（Mo）的优势，使Mo在电化学反应中的氧化态在Mo⁶⁺和Mo⁴⁺之间切换，有利于高容量电池的发展。[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15] 然而，XMoO₄阳极也存在一些局限性，如循环稳定性较差以及在充放电过程中体积膨胀明显。[16] 为此，研究人员进行了相关研究。Han等人制备了一维α-ZnMoO₄纳米棒，在0.2 A/g的电流密度下经过800次循环后仍能保持417.6 mA·h/g的放电容量。[17] Khalid Bin Masood等人发现，预锂化的ZnMoO₄和r-GO@ZnMoO₄比纯ZnMoO₄具有更好的可逆容量。[18] 尽管已有许多研究改善了钼酸盐复合材料的缺陷，但由于电极的严重极化，其放电/充电容量和循环稳定性仍有待提升。本研究的目的是通过简单的合成方法设计出具有优异电化学性能的钼酸盐复合材料，用于锂离子电池。

在之前的研究中，Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O曾被用于超级电容器。[19] 本文首次通过水热生长和固态研磨合成方法制备了Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄复合材料。作为活性阳极，该复合材料表现出优异的锂存储性能，具有高比放电/充电容量、良好的稳定性和在不同电流密度下的高容量保持率。Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O和Fe₃O₄的纳米级尺寸及其协同效应有效缩短了锂离子的传输路径，减少了循环过程中的体积膨胀，改善了复合材料的电学性能。

材料

所有试剂均为分析级。四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)、氨水(NH₃)和球形四氧化三铁(Fe₃O₄由Aladdin Biochemical Technology Co.提供。

Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄复合材料的合成

Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄复合材料是通过水热生长和固态研磨合成方法制备的。具体合成过程如图1所示。

在典型的反应过程中，缓慢加入20 mL浓度为0.35 mol/L的醋酸锌(Zn(Ac)₂...

结果与讨论

通过SEM图像（图1）确认了制备的Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O和Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄复合材料的形貌和尺寸。观察到直径为50 nm的Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O纳米颗粒聚集形成了花状结构（图1a-b）。当Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O与Fe₃O₄粉末在无水乙醇中超声处理后，形成的Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄复合材料呈准球形颗粒状，表面有细小突起。

结论

总之，Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄复合材料的开发旨在解决Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O容量低、可逆性差和倍率性能不佳的问题。研究了不同Fe₃O₄含量的复合材料的电化学和动力学性能。Fe₃O₄纳米球改变了Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O粉末的化学环境，降低了其团聚倾向。作为阳极活性材料，Zn₅Mo₂O₁₁·5H₂O@Fe₃O₄电极表现出最佳的锂存储容量和循环稳定性。

作者贡献声明

郑一浩：数据可视化、软件处理。胡梦文：实验研究。李海波：实验研究、数据分析。陶硕：软件处理、实验研究。王磊：初稿撰写、数据验证、实验设计、概念构思。曾素媛：修订与编辑、方法学设计。巩丕宇：初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2016BQ41）、山东省高校青年创新团队发展计划（2022KJ109）以及聊城大学光月青年学者创新团队（LCUGYTD2022-02）的资助。