NiFe-DMBD@Ni?Se?异质结构的界面与电子工程：作为高效氧气释放和尿素氧化反应的稳健双功能电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Interface and electronic engineering of NiFe-DMBD@Ni 3Se 2 heterostructure as a robust bifunctional electrocatalyst for efficient oxygen evolution and urea oxidation reactions

构建了NiFe-DMBD@Ni3Se2复合催化剂，通过界面和电子工程策略实现OER过电位1.477 V和UOR过电位1.307 V（vs. RHE），在50 mA·cm-2电流密度下表现优异，并验证了动态表面重构和电子转移机制。分隔符

　　近年来，随着全球对化石燃料的依赖日益加剧，以及环境问题日益受到关注，人类社会在能源开发方面面临着前所未有的挑战。因此，迫切需要探索和利用高效、环保、可持续且可再生的新型能源资源。氢气因其高能量密度、强大的可再生性以及实现零碳排放的潜力，正逐步成为替代传统不可再生能源的理想选择。然而，水电解制氢过程中的主要瓶颈在于氧气析出反应（OER）的缓慢反应动力学，这主要源于其多步四电子转移过程，涉及高能量需求的O?H键断裂和O–O键形成等步骤，导致显著的过电位，阻碍了工业应用的实现。

与此同时，尿素氧化反应（UOR）作为一种热力学上更为有效的反应，已被证明能够显著降低能量消耗，同时促进尿素污染废水的净化，从而实现经济与环保双赢的目标。然而，开发适用于OER和UOR的高性能、耐久的双功能电催化剂仍然是一个关键而具有挑战性的任务。目前，许多研究集中在如何通过结构调控、缺陷工程、异金属掺杂、异质界面构建以及内置电场设计等手段来提升电催化剂的性能。这些策略不仅有助于增加活性位点的数量，还能优化电催化剂的本征活性。

在众多电催化剂中，金属有机框架（MOFs）因其巨大的比表面积、独特的孔结构以及可调的配位组成而备受关注。然而，MOFs材料普遍面临导电性差和在水溶液中不稳定的问题，这限制了其在电催化领域的进一步应用和发展。为了克服这些缺陷，研究者们尝试通过多种方法对MOFs基电催化剂进行改性，包括引入第二金属以调控金属中心，从而提升电化学活性面积、优化电子转移路径以及调节电催化剂的电子结构。这些策略的成功实施表明，MOFs在电催化领域具有广阔的应用前景。

在这一背景下，本研究提出了一种新的异质结构电催化剂NiFe-DMBD@Ni?Se?，该结构具有“电子供体-电子受体”相互作用的特性。通过将Ni?Se?导电纳米线集成到镍泡沫（NF）基底上，并优化NiFe-DMBD金属有机框架中Ni/Fe元素的比例，我们成功构建了这一双功能电催化剂。该电催化剂在OER和UOR过程中表现出卓越的活性，分别在50 mA·cm?2的电流密度下，仅需1.477 V和1.307 V（相对于RHE）的极低电压即可实现。经过100小时持续运行，其在OER和UOR过程中的活性衰减分别仅为2.12%和5.60%，显示出优异的长期稳定性。

此外，我们利用原位电化学阻抗谱（EIS）和原位拉曼光谱对NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂的催化机制进行了深入研究。结果表明，该电催化剂在电化学过程中经历了动态的表面重构，同时证实了UOR的反应动力学比OER更快。这一发现不仅揭示了NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂的优异性能来源，还为双功能电催化剂的设计提供了新的思路。

本研究还构建了Pt/C||NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电解池，用于尿素辅助水电解（OUS）和普通水电解（OWS）。该电解池在10 mA·cm?2的电流密度下，分别需要1.182 V和1.602 V的运行电压，且具有超过50小时的良好耐久性。这一结果表明，NiFe-DMBD@Ni?Se?电催化剂不仅在性能上表现出色，而且在实际应用中具有较高的可行性。

在合成方面，我们采用了一种两步溶剂热法来制备NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂。首先，通过将商业镍泡沫（NF）作为基底，对其进行清洗处理，以去除表面杂质。随后，通过溶剂热法在NF上原位生长Ni?Se?前驱体纳米线阵列。在这一过程中，NF作为Ni2?的来源，确保了Ni?Se?纳米线的均匀分布和良好的导电性。接着，在第二步中，我们通过调控NiFe-DMBD金属有机框架的组成，使其与Ni?Se?纳米线形成异质结构，从而进一步优化其电催化性能。

在材料表征方面，我们利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）对NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂的结构和组成进行了详细分析。XRD结果表明，NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂具有良好的结晶性和有序结构，这有助于提高其电催化活性。XPS分析则揭示了NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂中各元素的化学状态，表明Fe元素的引入有效调节了Ni的电子结构，从而优化了中间体的吸附和脱附行为。TEM和HR-TEM图像进一步确认了NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂的微观结构特征，包括NiFe-DMBD纳米片的层状结构和Ni?Se?纳米线的均匀分布，这些结构特征为电催化剂的高效性能提供了基础。

在电化学性能测试中，我们采用线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CC）对NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂在OER和UOR过程中的性能进行了评估。测试结果表明，该电催化剂在OER和UOR过程中分别在1.477 V和1.307 V（相对于RHE）的电压下即可达到50 mA·cm?2的电流密度，显著低于传统催化剂的电压需求。这一结果表明，NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂在电催化性能上具有明显优势。

为了进一步验证其性能，我们进行了长期稳定性测试。在100小时持续运行下，NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂在OER和UOR过程中的活性衰减分别仅为2.12%和5.60%，显示出优异的耐久性。这一结果表明，该电催化剂不仅在短期性能上表现出色，而且在长期运行中也能够保持较高的催化效率。

此外，我们还对NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂的反应机制进行了深入分析。通过原位EIS和原位拉曼光谱，我们观察到该电催化剂在OER和UOR过程中经历了动态的表面重构，这一过程有助于提高电子转移效率，并优化反应路径。同时，UOR过程的反应动力学比OER更快，这表明NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂在UOR过程中的催化效率更高。

在实际应用中，我们构建了Pt/C||NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电解池，并对其在尿素辅助水电解和普通水电解中的性能进行了测试。测试结果表明，该电解池在10 mA·cm?2的电流密度下，分别需要1.182 V和1.602 V的运行电压，且具有超过50小时的良好耐久性。这一结果表明，NiFe-DMBD@Ni?Se?电催化剂不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际应用中也具有较高的可行性。

本研究的成果不仅为双功能电催化剂的设计提供了新的思路，还为未来氢气生产技术的发展提供了重要的参考。NiFe-DMBD@Ni?Se?电催化剂的合成过程简单且高效，这为大规模生产和应用奠定了基础。同时，该电催化剂的优异性能和良好稳定性表明，其在实际应用中具有广阔的前景。

此外，本研究还强调了异质结构和电子工程策略在电催化领域的关键作用。通过引入Ni?Se?导电纳米线作为电子供体，并利用Fe元素调节NiFe-DMBD纳米片的电子结构，我们成功构建了一个具有优异电催化性能的双功能电催化剂。这一策略不仅提高了电催化剂的导电性，还优化了其表面活性和反应动力学，从而显著提升了其在OER和UOR过程中的性能。

综上所述，本研究通过构建NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF异质结构电催化剂，成功实现了在OER和UOR过程中的高效催化性能。该电催化剂不仅在电压需求上表现出色，而且在长期运行中也能够保持较高的稳定性。这些结果表明，NiFe-DMBD@Ni?Se?/NF电催化剂具有广泛的应用前景，为未来氢气生产技术的发展提供了重要的参考。