动态熔融Cu–In液滴在甲烷热解过程中催化多壁碳纳米管的选择性合成

《ChemCatChem》：Dynamic Molten Cu–In Droplets Catalyze Selective Synthesis of Multi-Walled Carbon Nanotubes During Methane Pyrolysis

本研究探究Cu-In合金液滴催化甲烷热解生成多壁碳纳米管（MWCNTs）的机制。实验表明，Cu含量50-70%时MWCNTs产率达最优，且合金表面张力降低稳定小液滴，促进竹节状MWCNTs生长。TEM和Raman分析证实产物为层间距3.35±0.08 ?的MWCNTs，I∕G比值0.87±0.13表明存在缺陷结构。催化剂滴plet动态变形形成头尾结构，驱动MWCNTs定向生长，反应时间超过1小时可形成数百微米级MWCNT束。碳支持与石英性能相当，催化剂负载量不影响直径分布。该研究为液态金属催化MWCNTs规模化生产提供理论依据。

　　近年来，随着对清洁能源和碳材料研究的不断深入，甲烷热解技术在氢气（H?）生产中的应用引起了广泛关注。该技术不仅能生成无二氧化碳排放的氢气，还能作为副产品产出固态碳材料。由于碳材料在不同形态下具有不同的经济价值和应用潜力，因此如何通过催化剂调控碳材料的结构和形态成为研究的重点。在此背景下，液态催化剂在甲烷热解过程中被广泛研究，因其能够有效分离碳产物并提升催化剂的稳定性，从而为实现规模化生产提供了可能。

研究发现，铜-铟（Cu–In）合金在甲烷热解中表现出对多壁碳纳米管（MWCNTs）生成的高度选择性。与传统的固态催化剂不同，Cu–In合金在反应过程中呈现液态特性，并在最终产物中被包裹于纳米管内部。这种液态行为不仅有助于碳原子的扩散和沉积，还为纳米管的生长提供了独特的动力学条件。尤其值得注意的是，Cu–In合金在50–70原子百分比（at.%）的铜含量范围内表现出最佳的MWCNT生成效果。这一发现不仅为碳纳米管的合成提供了新的思路，也为开发高效、稳定的催化剂体系奠定了基础。

通过使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），研究人员对Cu–In催化剂的结构和MWCNT的内部构造进行了详细分析。结果表明，Cu–In合金能够生成两种主要类型的MWCNT：一种是光滑的管状结构，另一种是具有竹节状特征的多壁碳纳米管。这些结构的形成与催化剂的动态变形密切相关。在反应过程中，催化剂纳米滴在纳米管的顶端形成“头部”结构，而“尾部”则被包裹在纳米管内部，用于支撑和引导纳米管的生长。这种独特的“头尾”结构在反应时间延长时会逐渐显现，表明其生长机制具有一定的阶段性特征。

此外，研究还发现，催化剂纳米滴的大小和形状对MWCNT的生成具有重要影响。当催化剂纳米滴的直径超过400纳米时，其无法有效生成MWCNT，这表明纳米滴的尺寸是影响产物形态的关键因素之一。相比之下，在50–70 at.% Cu的范围内，催化剂纳米滴的尺寸较小且分布均匀，能够更有效地促进MWCNT的生成。通过调节催化剂的组成和负载量，研究人员进一步优化了MWCNT的生成效率和产品质量。实验结果显示，无论催化剂负载量如何变化，MWCNT的直径均保持相对稳定，这表明催化剂负载量并非决定MWCNT直径的主要因素，而是对生成的总体数量和覆盖范围产生影响。

在催化剂组成分析方面，研究采用X射线能谱（EDX）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对催化剂和产物的成分进行了详细测定。结果表明，Cu–In合金在反应后仍能保持较高的均质性，其整体组成与初始设计相符，且各组分在纳米滴中均匀分布。这进一步验证了催化剂在反应过程中的稳定性及其对碳纳米管生成的促进作用。同时，差热分析（DTA）结果显示，含有30%以上铟的合金在熔化过程中表现出更宽的固液相变区间，这有助于减少纳米滴的聚集倾向，提高其在高温下的稳定性。

通过时间序列实验，研究人员观察到催化剂纳米滴在不同反应阶段的行为变化。在反应初期，纳米滴保持球形，并逐渐向碳材料表面扩散。随着反应时间的延长，纳米滴开始变形，形成“头尾”结构，并逐步引导碳纳米管的生长。例如，在30秒的反应时间内，仅能看到初步的碳结构形成；而在3分钟时，碳纳米管的形态已初具规模；15分钟后，催化剂表面被大量MWCNT覆盖，且部分纳米管呈现出明显的竹节状结构。这些结果表明，MWCNT的生成是一个逐步进行的过程，且催化剂的动态行为在其中起到了至关重要的作用。

在催化剂负载量实验中，研究者发现不同负载量对MWCNT的生成效果影响有限。在0.75 mol/m2（7.5 wt.%）的负载条件下，MWCNT的直径分布范围较广，但整体表现稳定，说明该负载量在生成高质量MWCNT方面具有优势。当负载量增加时，虽然会生成更大尺寸的催化剂纳米滴，但这些纳米滴并未参与MWCNT的生成，而是形成未反应的残留物。因此，适当的负载量不仅能够提高MWCNT的产量，还能确保生成的纳米管具有较高的均匀性和质量。

进一步的实验表明，碳材料本身也可以作为催化剂的载体。在使用碳颗粒作为支持材料的实验中，观察到与使用石英颗粒时类似的MWCNT生成效果，这说明催化剂与支持材料之间的相互作用对产物的生成并非决定性因素。因此，选择支持材料时，可以更多地关注其对反应条件的适应性和对产物的稳定性，而非对催化剂行为的直接干预。

研究还发现，MWCNT的生成过程伴随着一定的结构缺陷，这在透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱分析中得到了验证。通过拉曼光谱，研究人员测定了MWCNT的I_D/I_G比值，发现其在Cu–In催化剂体系中为0.87 ± 0.13，低于商业化的未处理MWCNTs。这一比值反映了碳材料中缺陷的存在，而这些缺陷可能对纳米管的机械性能和应用潜力产生影响。因此，在未来的研究中，可以通过进一步优化催化剂的组成和反应条件，以减少结构缺陷并提高MWCNT的质量。

此外，该研究还揭示了Cu–In催化剂在生成MWCNT过程中的独特机制。与传统的铁、镍、钴等催化剂不同，Cu–In合金的碳溶解度较低，但其在液态状态下的扩散能力较强，使得碳原子能够高效地沉积在纳米滴表面并沿着其内部生长。这种机制可能与催化剂的表面张力和动态变形能力有关，因为较低的表面张力有助于纳米滴的稳定性和均匀分布，从而为碳纳米管的生成提供良好的条件。相比之下，其他金属如铁和钴在高温下难以变形，因此生成的碳结构更倾向于形成纤维状而非管状。

研究还探讨了催化剂纳米滴的体积变化与MWCNT生成之间的关系。通过分析纳米滴在反应过程中所占据的体积，研究人员发现纳米滴的“头部”和“尾部”分别对应不同的生长阶段，其中“尾部”在纳米管内部形成竹节状结构，而“头部”则作为纳米管的生长点。这一现象表明，纳米滴在MWCNT生成过程中不仅作为催化剂，还作为模板和结构支撑，为碳材料的有序排列提供了可能。

综上所述，该研究通过系统分析Cu–In合金在甲烷热解过程中对MWCNT生成的影响，揭示了催化剂组成、负载量、反应时间和支持材料等关键因素的作用。研究结果不仅拓展了对液态催化剂在碳纳米管合成中的理解，还为未来开发高效、稳定、可扩展的反应系统提供了理论支持和技术依据。通过调控催化剂的物理和化学性质，有望实现对碳纳米管结构的精准控制，从而满足不同应用场景的需求。同时，研究还指出，甲烷热解技术不仅可以生成清洁的氢气，还能实现碳材料的高附加值利用，为碳捕集与封存提供了一种可持续的解决方案。