路易斯酸催化托酚酮与Cu(111)支撑石墨烯的逆电子需求Diels-Alder反应：路径选择与功能化新策略

本研究发现，在Cu(111)支撑的电子富集石墨烯与托酚酮之间，通过路易斯酸（B(C6F5)3或BPh3）催化可实现逆电子需求Diels-Alder（IEDDA）环加成反应。该反应展现出显著的催化剂依赖性路径分化：B(C6F5)3催化[4+2]环加成引入羰基，而BPh3催化[8+2]环加成形成醚键。结合拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了底物曲率与路易斯酸解离能对反应选择性的关键调控作用，为石墨烯共价功能化提供了新范式。

　　

引言

石墨烯的化学功能化是调节其化学与电子性质、拓展其在电子学、能源、催化及生物医学等领域应用的关键策略。然而，由于其扩展的π共轭体系显著降低了化学反应活性，目前适用于石墨烯的化学反应类型仍十分有限。已报道的方法包括与重氮盐或卤素的自由基反应、与氮宾或卡宾的[2+1]环加成、与氮甲基亚胺的1,3-偶极环加成、与芳炔的[2+2]环加成以及与二烯或亲双烯体的[4+2]环加成（即Diels-Alder反应）。Diels-Alder（DA）反应作为[4+2]环加成，以其形成新C─C键的能力、原子经济性、广泛的官能团兼容性以及温和的反应条件而著称。理论上，石墨烯既可以作为双烯体，也可以作为亲双烯体参与Diels-Alder反应。此外，部分Diels-Alder反应是可逆的，这使得能够在温和条件下可逆地调控石墨烯的电子和光子性质，而不会形成残留的共轭π自由基或副产物。然而，对于原始石墨烯，计算结果表明在其基面上发生Diels-Alder反应的能垒过高。因此，有观点认为反应更可能发生在石墨烯的缺陷位点和边缘。后续的研究通过应变或电荷掺杂等方式活化石墨烯，从而实现了Diels-Alder反应。例如，Braunschweig及其同事利用机械力加速了石墨烯上的DA反应；Altenburg等人利用Ir(111)作为衬底，在石墨烯上形成莫尔图案，从而通过非经典Diels-Alder反应选择性功能化石墨烯；Li等人发现具有两个二氢萘分子的顺式二烯能够与石墨烯发生DA反应。

本研究团队先前发现，Ni和Cu等金属衬底能够增强石墨烯在与氮宾的[2+1]环加成以及与富电子二烯2,3-二甲氧基丁二烯（DMBD）和缺电子亲双烯体马来酸酐（MA）的Diels-Alder反应中的反应活性。计算表明，金属衬底通过促进与石墨烯的电荷转移相互作用降低了活化能。此外，计算还显示，虽然DMBD反应的活化能较低，但其产物更稳定。基于这些结果，我们提出假设：由于支撑在金属上的石墨烯是富电子的，且二烯反应物会生成更稳定的产物，因此石墨烯上的[4+2]反应可能本质上更倾向于逆电子需求Diels-Alder反应（IEDDA），即缺电子双烯体与衬底支撑的石墨烯反应更为有利。

本研究工作旨在探究Cu(111)支撑的石墨烯与一种缺电子双烯体之间的IEDDA反应。选择Cu(111)作为衬底基于以下几个原因：1) Cu(111)因其低碳溶解度、良好的对称性匹配以及促进大面积均匀单层石墨烯生长的晶格常数，是制备高质量CVD石墨烯的最佳衬底之一；2) Cu(111)可引起石墨烯的n型掺杂，这是铜（功函数5.22 eV）与石墨烯（自由支撑石墨烯功函数4.48 eV）之间功函数差异的结果。反光电子能谱表明存在从衬底到石墨烯的电荷转移，约为每个碳原子-0.03电子；3) Cu(111)上的石墨烯经历约0.3%的均匀双轴压应变，该应变源于石墨烯与铜之间热膨胀系数的差异，生长后冷却导致铜晶格收缩而石墨烯晶格膨胀。石墨烯上的应变也能增强其化学反应活性；4) 石墨烯与Cu(111)表面之间的平衡间距约为3.3 ?，表明通过物理吸附存在弱相互作用，这不会破坏石墨烯的电子结构。综上所述，易于制备、保持石墨烯电子结构并结合n型掺杂和应变效应，使得Cu(111)上的石墨烯成为测试其作为富电子亲双烯体反应活性的理想体系。

本研究选择托酚酮（Tropone）作为模型双烯体。托酚酮是一个缺电子双烯体，因为羰基向电负性氧原子极化。它能够在高温或高压条件下与多种富电子亲双烯体发生IEDDA反应。已有研究表明，路易斯酸能够增强托酚酮的缺电子性，并使其在室温下发生IEDDA反应。因此，我们研究了路易斯酸催化的、Cu(111)支撑的石墨烯与托酚酮的IEDDA反应。

结果与讨论

IEDDA反应与表征

研究发现，使用三(五氟苯基)硼烷（B(C₆F₅)₃）作为催化剂时，反应在室温下即可进行，无论有无溶剂均可。研究了反应时间、温度、溶剂、衬底和路易斯酸的影响。拉曼光谱显示反应后石墨烯的G带发生显著变化，出现了由含氧物种引起的肩峰。X射线光电子能谱（XPS）证实产物中存在羰基。用还原剂NaBH₄或肼处理产物后，拉曼G带的肩峰几乎完全消失，且羰基信号强度降低。有趣的是，使用BPh₃作为路易斯酸催化剂时，产物的拉曼G带未出现肩峰，但出现了D峰，且XPS检测到产物中存在C─O基团。这与B(C₆F₅)₃催化的反应（生成C═O而非C─O结构）形成对比。基于这些发现，我们假设B(C₆F₅)₃催化的反应遵循[4+2]环加成机制，而BPh₃催化的反应遵循[8+2]环加成机制。

拉曼G带分析

对托酚酮功能化石墨烯的拉曼G带在1420–1720 cm^?1区域进行去卷积拟合，得到了五个 distinct 的峰：1468、1501、1535、1587 和 1620 cm^?1。位于1587 cm^?1的峰是石墨烯本征的G带，源于sp²碳的面内伸缩振动。1620 cm^?1处的峰（D' 带）与谷内散射有关，由石墨烯晶格内的缺陷激活。1501 和 1535 cm^?1处的峰通常与D″ 带相关，该带与非晶碳相、间隙缺陷或sp²网络中的无序有关。氧化是导致原始石墨烯中出现D″峰的一个主要因素。含氧基团（包括羟基（─OH）、环氧（─O─）、羰基（─C═O）和羧基（─COOH））的引入破坏了sp²网络，引起额外的声子模式，包括D″带。例如，具有高羧基含量的氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）通常在1535 cm^?1附近表现出宽的D″峰。1468 cm^?1峰的出现也归因于与无序sp²/sp³杂化结构相关的氧化。

有趣的是，托酚酮功能化石墨烯的拉曼光谱没有显示出明显的D峰。在石墨烯及相关碳材料中，D带（≈1350 cm^?1）和D′带（≈1620 cm^?1）都是缺陷激活的拉曼模式，但它们源于不同的散射机制并具有不同的物理意义。D带源于区间散射，其中电子在布里渊区的两个不同谷（K和K′）之间散射，并有一个声子和一个缺陷辅助。D′带源于谷内散射，其中电子在同一谷内（K → K 或 K′ → K′）散射，并有一个声子和一个缺陷辅助。D带由石墨烯晶格中的空位、晶界、边缘或官能团激活。它在无缺陷石墨烯中不存在，但在GO、rGO或机械损伤的石墨烯中强烈出现。D′带由点缺陷激活，例如氧功能化、掺杂或小的晶格畸变，并出现在掺杂或化学功能化的石墨烯中，如氧化或氢化的石墨烯。通常，I_D/I_G衡量缺陷密度，I_D’/I_G与掺杂/氧化水平相关。

托酚酮功能化石墨烯的拉曼光谱中存在D′峰（≈1620 cm^?1）而没有D峰（≈1350 cm^?1）可能表明存在特定类型的无序或功能化机制。可能性包括：1）低水平无序，仅存在某些类型的缺陷或修饰。在这种情况下，石墨烯晶格保持相对完整，而晶界或大空位等晶格破坏极少。2）特定位点的掺杂或氧化。这些可能包括替代掺杂、温和的化学功能化以及不破坏对称性或产生扩展无序的谷内散射。3）功能化或衬底相互作用的电荷转移。这改变了电子特性，选择性地激活D′模式而不破坏石墨烯中的长程有序。目前，还没有分析技术可以确定功能化石墨烯的精确原子级结构。

温度与时间的影响

探讨了温度和时间对使用路易斯酸B(C₆F₅)₃进行Gra/Cu(111)与托酚酮IEDDA反应的影响，包括50 °C下反应1、2和10小时，以及室温下反应80小时。与未加入B(C₆F₅)₃的Gra/Cu(111)与托酚酮的反应、仅用B(C₆F₅)₃处理Gra/Cu(111)以及未功能化的原始石墨烯进行了比较。记录了每个样品的拉曼光谱，并计算了去卷积峰面积与1587 cm^?1处G峰面积的比值以及2D峰与G峰的面积比A_2D/A_G。2D峰与G峰的比值是常用于分析石墨烯结构、功能化和掺杂的参数，可提供对石墨烯中层数、化学修饰和电子相互作用的 insights。G峰代表sp²碳原子的面内振动，对掺杂和应变敏感。2D峰位于≈2700 cm^?1，源于双共振过程，对功能化引起的电子结构变化、掺杂、缺陷和应变高度敏感。对于原始单层石墨烯，A_2D/A_G大于2。石墨烯的功能化破坏了电子结构并降低了迁移率，这显著改变了2D谱带，导致峰强度降低且A_2D/A_G小于2。在1501和1535 cm^?1处与D″带相关的峰变化最为显著，反应后峰强度显著增加。相比之下，1468和1620 cm^?1处的变化要小得多，且误差较大。

在50 °C下，产物的A₁₅₀₁/A_G和A₁₅₃₅/A_G随着反应时间从1小时增加到2小时再到10小时而增加，而A_2D/A_G相似，范围在0.52–0.69之间。在室温下反应80小时，A₁₅₀₁/A_G和A₁₅₃₅/A_G增加，且A_2D/A_G显著降低至0.27。这与观察到的最大A₁₅₀₁/A_G (0.34) 和 A₁₅₃₅/A_G (0.46) 一致，表明在该反应条件下功能化程度很高。没有B(C₆F₅)₃时，A₁₅₀₁/A_G更小，且A_2D/A_G比有B(C₆F₅)₃时更大。该结果表明，没有路易斯酸催化剂时，功能化程度低于有催化剂时。没有托酚酮时，G峰与原始石墨烯相比变化极小，且A_2D/A_G大于2。

溶剂中的反应与底物影响

反应接下来在溶剂中进行，而不是在无溶剂条件下。选择甲苯是因为其沸点相对较高（110 °C），并且能溶解托酚酮和B(C₆F₅)₃。除了托酚酮，还测试了2-氯托酚酮。对于Gra/Cu(111)与托酚酮在室温下反应3小时，观察到一个小的肩峰。去卷积峰的强度较低，且A_2D/A_G为1.3。将温度升高至50 °C且反应时间延长至31小时，导致G带肩峰强度显著增加。与2-氯托酚酮在50 °C下反应31小时产生了显著的肩峰。与在相同条件（50 °C，31小时）下与托酚酮的反应相比，2-氯托酚酮功能化石墨烯的A₁₅₀₁/A_G和A₁₅₃₅/A_G更大，分别从0.24增加到0.46和从0.52增加到0.84。此外，A_2D/A_G从托酚酮的0.71 ± 0.13降低到2-氯托酚酮的0.37 ± 0.14，表明结构扰动程度更高。2-氯托酚酮的更高反应活性可能归因于吸电子的Cl，它进一步增加了2-氯托酚酮的缺电子性并促进了与富电子石墨烯的IEDDA反应。

通过XPS进一步研究了Gra/Cu(111)与托酚酮和2-氯托酚酮的反应活性。与托酚酮反应后的XPSsurvey扫描显示了预期的C 1s和O 1s峰。高分辨率C 1s谱图去卷积后揭示了三个峰。位于284.5 eV的主峰归属于石墨烯特征的sp²碳。位于285.7和288.3 eV的峰分别归属于C─C和C═O。C─C峰可能来自附加碳以及托酚酮功能化产物中的sp³碳。没有观察到属于B(C₆F₅)₃的峰（例如≈188.5 eV的B 1s和≈689.4 eV的F 1s），排除了信号源于催化剂-底物相互作用的可能性。虽然托酚酮功能化石墨烯中不存在Cl 2p，但它在2-氯托酚酮功能化石墨烯中出现。高分辨率Cl 2p谱图揭示了位于200.6 eV和202.5 eV的两个峰，分别归属于Cl 2p_3/2和Cl 2p_{1/sub>。这些是Cl的自旋轨道分裂特征，此外，Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的面积比为预期的2:1。此外，高分辨率C 1s谱图包含位于286.0 eV的C─Cl峰，以及位于285.1 eV的C-C和位于288.8 eV的C═O峰。观察到Cl 2p和C─Cl为石墨烯成功与2-氯托酚酮功能化提供了有力支持。}

与托酚酮的反应也在支撑在硅片上的石墨烯（Gra/SiO₂/Si）上进行。所有反应均在50 °C下无溶剂条件下进行1或2小时。与Gra/Cu(111)类似，功能化后两个Gra/SiO₂/Si样品在G带上都出现了明显的肩峰。肩峰强度随着反应时间从1小时增加到2小时而增加，且反应1小时的峰强度比的标准偏差通常更大。在相同的反应条件下（50 °C，2小时），Gra/SiO₂/Si的A₁₅₀₁/A_G和A₁₅₃₅/A_G更高，分别为0.43和0.66，而Gra/Cu(111)的分别为0.26和0.30，且A_2D/A_G从0.62 ± 0.16显著降低至0.34 ± 0.07。已知SiO₂/Si能增加石墨烯在各种反应中的反应活性，这归因于SiO₂/Si表面形成电子-空穴洼，从而诱导石墨烯中的电荷掺杂。不均匀的电子-空穴洼也可能导致本研究中观察到的大标准偏差。

BPh₃催化的[8+2]环加成

据报道，托酚酮的IEDDA反应根据所使用的路易斯酸不同会得到不同的环加成产物。例如，托酚酮与富电子的1,1-二乙氧基乙烯的反应，当使用B(C₆F₅)₃时得到[4+2]环加成产物，而当使用BPh₃或BF₃·OEt₂时得到[8+2]环加成产物。路易斯酸通过降低托酚酮的LUMO来催化反应，减小HOMO-LUMO能隙并稳定轨道相互作用。路易斯酸还可以降低第一个键形成的活化能垒。[4+2]的区域选择性被提出源于B(C₆F₅)₃的刚性结构导致[8+2]路径中更高的形变能和增加的应变，或者由于B(C₆F₅)₃更强的路易斯酸性削弱了托酚酮O原子σ孤对电子的亲核性，从而抑制了[8+2]路径。

为了研究路易斯酸对环加成路径的影响，在石墨烯与托酚酮的反应中使用了BPh₃。对产物进行了表征，并与在相同条件下使用B(C₆F₅)₃作为催化剂的反应进行了比较。与B(C₆F₅)₃催化的反应相反，使用BPh₃催化后，石墨烯的G峰保持不变。峰去卷积没有产生额外的峰，且定量分析显示A₁₅₀₁/A_G和A₁₅₃₅/A_G比B(C₆F₅)₃低一个数量级。此外，在BPh₃催化的反应中出现了1350 cm^?1处的D峰。D峰与G峰的强度比I_D/I_G或面积比A_D/A_G分别为0.22 ± 0.14和0.11 ± 0.08。这些值显著高于在相同反应条件下使用B(C₆F₅)₃催化的托酚酮功能化石墨烯的相应值（I_D/I_G为0.05 ± 0.07，A_D/A_G为0.02 ± 0.02），后者与未功能化的原始石墨烯相似。根据I_D/I_G值，通过计算点缺陷之间的距离L_D和缺陷密度n_D（即每平方厘米的点缺陷数）对缺陷进行了量化。结果L_D和n_D分别为25.7 ± 8.9 nm和(48 ± 34) ×10⁹ cm^?2。

G带没有变化以及D带的出现表明BPh₃催化的反应与B(C₆F₅)₃催化的反应显著不同。为了更深入地了解该反应，收集了BPh₃催化产物的XPS谱。XPSsurvey扫描包含预期的C 1s和O 1s峰。在高分辨率C 1s谱中，出现了一个新的位于286.2 eV的峰，该峰可归属于C─O。这个峰在B(C₆F₅)₃催化的产物中不存在。在托酚酮与石墨烯的[8+2]环加成中，会生成一个醚基团，而[4+2]环加成引入了一个羰基。对于BPh₃催化的产物，C─O的峰强度远高于C═O，比值为21比8.0。基于这些结果，我们假设BPh₃催化的石墨烯与托酚酮的反应以[8+2]路径为主，而B(C₆F₅)₃催化的反应则倾向于[4+2]路径。

为了进一步详细了解反应和选择性，最初在平坦的6×6石墨烯片上进行了周期性DFT计算，包含和不包含Cu(111)衬底及路易斯酸。还探究了B(C₆F₅)₃的影响。初始状态包括石墨烯片（包含或不包含Cu(111)）和处于无限分离状态的托酚酮-BCF复合物，然后让它们相互作用形成INT。无论是否包含Cu(111)和B(C₆F₅)₃，产物形成的热力学都非常不利，在Gra/Cu/Tro-BCF情况下最不不利的能量为50.4 kcal mol^?1。定位了Gra/Tro-BCF路径的一个过渡态，但其能量仅比产物高0.2 kcal mol^?1，突显了预测产物的高动力学和热力学不稳定性。无论是否包含Cu(111)或路易斯酸，都无法将[8+2]产物定位为稳定产物。虽然该分析确实表明Cu(111)衬底与路易斯酸的结合可能比没有它们时降低能量，但能量仍然不利，因此寻求了一种可能导致更有利能量的方法。

由于反应在平坦的石墨烯片上表现出相当不利的反应能量，我们寻找了一种能反映衬底潜在缺陷和粗糙度的片层，从而可能导致更有利的反应能量。衬底粗糙度可能会在石墨烯上赋予峰值般的曲率， potentially 导致反应性增加。在计算上，通过有限的沿z轴的原子约束来保持峰值曲率，这些约束涉及8个石墨烯碳原子，包括中心两个碳原子和超晶胞角上的原子。中心碳原子与外围碳原子之间沿z轴的固定分离距离为3.3?，导致中心两个碳原子发生锥形化。这是通过 successively 增加中心两个碳原子的z坐标，同时执行一系列可变晶胞几何优化来实现的。该过程产生了一个具有峰值结构的石墨烯片，中心碳原子的锥形化角为113.2°。电子定域函数（ELF）突显了中心碳处电子密度的显著定域，表明反应性增强。类似的策略已被应用于模拟弯曲石墨烯上曲率诱导的环迁移。

然后使用峰值石墨烯对托酚酮反应性进行建模，排除了衬底的影响。在没有路易斯酸的情况下，托酚酮首先与石墨烯结合形成物理吸附复合物INT。然后INT通过[4+2]或[8+2]反应转化为产物P₄₊₂, P₈₊₂，反应能垒分别为17.6和18.1 kcal mol^?1。虽然[4+2]反应的能垒仅略低于[8+2]反应，但P₄₊₂更稳定10.3 kcal mol^?1。虽然预测INT是通往产物的最低能量点，但包含熵和溶剂化效应会将初始态的能量降低到INT以下，从而增加活化能垒。

包含B(C₆F₅)₃路易斯酸导致INT-F中的复合物稳定得多，能量为-18.0 kcal mol^?1，这可能源于范德华力和电荷转移相互作用。与未催化的情况一样，包含溶剂化和熵效应可能会将初始态的总能量降低到INT-F的水平或