经过分子附录调整的宏观光控性能的架构传播机制

《Advanced Robotics Research》：Molecular Appendix Adjusted Architectural Propagations of Red-Light Controlled Macroscopic Photoactuating Performances

红光驱动超分子材料光致形变及其多尺度响应研究。采用四正位氯代偶氮苯（AACl）为光开关核心，通过终端氨基酸（Phe/Ala/Val）调控超分子组装与光异构化行为。实验表明，苯丙氨酸侧链引入π-π相互作用促进纳米螺旋组装，形成光响应水凝胶；丙氨酸侧链减少空间位阻但抑制组装有序性；缬氨酸侧链因体积过大阻碍超分子组装。红光照射下，Phe和Ala衍生物因分子异构化引发超分子结构崩解-重组，导致水凝胶向光侧弯曲（Phe:52°/30min, Ala:128°/30min），伴随水挤压效应。通过SAXS和TEM证实，光异构化通过改变分子间作用力调控多尺度结构，验证可见光驱动宏观形变的可行性。

　　在过去的几十年中，光响应运动和行为受到了广泛的关注。科学家们致力于开发具有光驱动性能的聚合物材料，以便将光能有效地转化为机械输出。尽管紫外线常被用作刺激光源，但由于其光毒性，对生物系统可能造成威胁。因此，研究如何在不同超分子层次上构建可见光驱动的系统，成为开发类生命材料的关键挑战。本文提出了一种红光驱动的光开关系统，其特性可以跨多个尺度传播，从而实现宏观的光驱动行为。研究采用四对氯偶氮苯（AACl）作为光开关核心，使其具备对红光的响应能力。通过不同的末端氨基酸，可以调控超分子组装过程中分子间的距离。此外，苯丙氨酸（Phe）引入的额外分子间相互作用，将光响应特性转化为可逆的形态变化和宏观运动。而丙氨酸（Ala）的最小化立体阻碍则有助于超分子结构的转变与光驱动行为，而缬氨酸（Val）中异丙基的增大立体阻碍则抑制了超分子纳米结构中的光响应特性。通过这种设计，红光响应可以被放大并转化为机械输出，实现了跨多个尺度的光驱动系统。

光响应材料在近年来的发展中展现了极大的潜力，尤其是在软体驱动器（soft actuators）领域。这些材料能够将多种外部刺激（如pH值、湿度、电、磁等）转化为机械运动，从而模拟生物系统的功能。光作为外部刺激的一种，因其非侵入性和对时空的精准控制而显得尤为重要。光驱动的软体驱动器不仅简化了工作条件，还提供了便捷的途径，将实验室研究转化为实际应用。通常，光响应材料通过将光开关分子整合进聚合物系统中，实现其功能。例如，Gelebart、Selinger和Broer等人将偶氮苯衍生物嵌入液晶聚合物中，制造出具有方向性波浪运动的聚合物薄膜，从而实现了自我遮蔽反馈机制的初步应用。然而，这类材料的性能提升往往依赖于紫外线的激活，而紫外线对生物系统存在潜在威胁，这限制了其在实际应用中的发展。

为了探索从分子层面到宏观层面的光驱动路径，超分子组装被广泛视为一种光驱动工具箱。超分子体系具有良好的结构动态性，其响应特性可以被外部刺激所调控。之前的研究表明，光响应材料可以作为光敏感掺杂剂，嵌入到基于液晶的超分子结构中，通过调控结构对齐，实现复杂运动。Feringa首次报告了基于纯光开关超分子的软体机器人，这些材料在水性介质中能够放大分子光开关行为，从而实现宏观的光驱动性能。后续研究中，我们利用基于苯基偶氮硫唑的光响应材料，通过超分子组装实现了跨尺度的光驱动行为。这些研究展示了如何利用小分子光开关，制造出具有光响应能力的软体材料。然而，其性能的进一步提升仍然需要依赖紫外线，这限制了其在生物友好材料中的应用。

因此，本文提出了一种双波长响应的光驱动系统，能够通过绿光或红光实现光开关特性。其中，红光作为主要的驱动波长，具有较低的光毒性，从而为开发适用于生物环境的材料提供了可能。研究采用四对氯偶氮苯作为核心分子，因其合成路径成熟、热稳定性良好，以及具有简化的双态光开关特性。此外，直接在偶氮苯结构上引入四个氯原子，可以破坏其平面性，从而提供超分子结构的空间可调性。同时，四对氯偶氮苯的吸收波长向红光区域偏移，使其更适合作为红光驱动的光开关分子。研究展示了基于四对氯偶氮苯的三种不同末端功能化的分子（AACl_Phe、AACl_Ala和AACl_Val）在红光下的光异构化过程，并通过多种手段（如紫外-可见吸收光谱、核磁共振等）验证了其性能。这些结果表明，通过分子结构的精心设计，可以实现从分子到宏观尺度的光响应行为。

在分子层面，研究通过紫外-可见吸收光谱对三种分子的光异构化过程进行了监测。结果显示，AACl_Phe在二甲基亚砜（DMSO）溶液中对红光（625 nm）具有显著的响应，其吸收峰从456 nm蓝移至446 nm，同时出现两个等吸收点（isosbestic points）在400 nm和484 nm处，表明其光异构化过程具有选择性。此外，蓝光（430 nm）可以逆转这一过程，使分子恢复到原始状态。与之相比，AACl_Ala和AACl_Val的光异构化行为在红光照射下也表现出类似的趋势，但在蓝光逆转时，其恢复效率有所下降。这一结果表明，末端氨基酸的结构差异显著影响了分子的光响应特性。例如，AACl_Val由于异丙基的增大立体阻碍，其光异构化过程受到抑制，这与X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）的结果一致。

在超分子层面，研究通过静态光散射（SLS）和透射电子显微镜（TEM）等手段，分析了不同末端氨基酸对超分子结构形成的影响。结果表明，AACl_Phe在水性介质中具有最低的聚集浓度（CAC）为8.0 μM，表明其在低浓度下即可形成有序的超分子结构。随着红光照射，AACl_Phe的超分子结构发生转变，从紧密缠绕的纳米螺旋结构变为不规则的聚集物和部分有序的螺旋结构。这一变化伴随着光散射强度的显著增加，表明超分子结构的重组。而当蓝光照射时，这些结构又可以恢复到原始状态，形成有序的纳米螺旋。相比之下，AACl_Ala的聚集行为更为明显，其超分子结构在红光照射下发生转变，从纳米螺旋变为不规则的聚集物。然而，由于缺乏额外的π-π相互作用，其结构在蓝光照射下无法完全恢复。AACl_Val由于异丙基的增大立体阻碍，其超分子结构在红光照射下表现出严重的聚集，导致光异构化过程受限，无法形成有序的结构。

在宏观层面，研究通过将这些分子组装成软体支架（soft scaffolds），进一步验证了其光响应能力。通过将AACl_Phe、AACl_Ala和AACl_Val的溶液注入含有氯化钙（CaCl?）的浅池中，可以形成直径约为430 μm的软体支架。这些支架在红光照射下表现出明显的机械运动，如弯曲和收缩。其中，AACl_Phe的支架在红光照射下弯曲角度达到52°，而在蓝光照射下则恢复到原始状态。而AACl_Ala的支架则表现出更大的弯曲角度（128°），且响应速度更快，表明其光响应性能优于AACl_Phe。相比之下，AACl_Val的支架在红光照射下仅表现出轻微的收缩，无法实现有序的运动，这与其超分子结构的不稳定性有关。

研究结果表明，通过分子层面的细微调整，可以有效地调控超分子结构的形成，从而放大光驱动行为至宏观尺度。这种调控策略为开发具有光响应能力的软体材料提供了新的思路。同时，研究还揭示了光异构化过程与超分子结构之间的相互作用机制。例如，AACl_Phe在红光照射下，其纳米螺旋结构部分解体，导致水分子被释放，从而引发支架的收缩。而AACl_Ala则在红光照射下表现出更明显的结构重组，其光响应行为更加显著。这种跨尺度的调控策略不仅有助于理解光驱动材料的工作原理，也为未来开发更高效、更安全的光响应材料提供了理论依据和技术支持。

此外，研究还强调了末端氨基酸在调控光响应行为中的重要作用。通过选择不同的氨基酸作为末端基团，可以实现对分子间距离、超分子结构以及光响应性能的精准调控。例如，苯丙氨酸（Phe）由于其π-π相互作用，能够促进超分子结构的形成，并在光异构化过程中实现结构的恢复。而丙氨酸（Ala）的最小化立体阻碍则有助于超分子结构的重组，但在蓝光照射下无法完全恢复。相比之下，缬氨酸（Val）的增大立体阻碍显著抑制了光异构化过程，导致其超分子结构的不稳定性。这种差异使得不同分子在光驱动行为中表现出不同的响应特性，从而为材料设计提供了新的方向。

综上所述，本文的研究成果为开发基于红光驱动的光响应材料提供了重要的理论基础和技术支持。通过精心设计分子结构，结合不同的末端氨基酸，可以实现从分子到宏观尺度的光响应行为。这种跨尺度的调控策略不仅能够提高材料的性能，还能够减少对生物系统的潜在危害。未来，这一研究可能为软体机器人、智能材料以及生物医学应用等领域带来新的突破，推动光响应材料的发展。