使用EELS和EDX进行多模态电子断层扫描的工作流程及其在自旋分解CuNiFe合金中的应用

《Ultramicroscopy》：Workflows for multimodal electron tomography using EELS and EDX and their application to a spinodally decomposed CuNiFe alloy

光谱电子显微三维重建工作流程及多模态重建策略在CuNiFe合金中的应用研究

　　本研究旨在解决扫描透射电子显微镜（STEM）中使用能量色散X射线光谱（EDX）和电子能量损失谱（EELS）信号进行光谱电子断层扫描（SET）所面临的挑战。SET是一种将化学成分和结构信息整合在三维空间中的技术，对于研究纳米尺度材料的结构-性能关系具有重要意义。然而，传统的数据采集和处理方法存在诸多局限，包括采集时间长、自动化程度低以及电子剂量控制困难。这些因素导致采集的数据往往具有较高的噪声水平，给后续分析带来挑战。因此，本文提出了一种新的工作流程，旨在提高SET的效率和准确性，特别是在数据质量较低或采集条件受限的情况下。

本文的研究对象是一种CuNiFe共析合金，该合金因其独特的化学成分和结构特性，被广泛应用于磁性材料、海洋系统等领域。共析合金的微观结构特征为Ni-Fe富集的板状沉淀物分散在Cu富集的基体中，但这些沉淀物的三维形态一直未能被清晰解析。此前的二维STEM-EDX研究虽然能够显示板状特征，但元素图中模糊的区域引发了关于沉淀物连通性和形态的疑问。此外，二维数据难以准确反映纳米尺度下的结构-性能关系。因此，需要一种能够实现三维化学成分和结构信息同时解析的SET方法。

为了实现这一目标，本文提出了一种基于脚本的自动化采集流程，以确保EDX和EELS数据在相同条件下采集。该流程可以适应不同配置的STEM系统，从而为实验室提供一个灵活且可访问的SET解决方案。此外，研究还开发了一种三维配准方法，用于对齐不同仪器采集的数据，确保数据的统一性和可比性。最后，通过多模态联合重建技术，将EDX和EELS数据结合，以提高数据质量并支持低剂量采集策略。这些方法在CuNiFe合金的案例中得到了验证，成功解析了沉淀物的三维结构，揭示了其完全互联的网络特性。

在SET数据采集过程中，自动化是提高效率的关键。然而，由于不同制造商的STEM系统和分析设备之间缺乏统一的接口，实现完全自动化的数据采集面临挑战。本文提出了一种利用脚本控制的方法，通过AutoHotKey（AHK）脚本，实现对不同软件环境的命令交换。例如，一个FEI Titan STEM系统使用Thermo Fisher Scientific的Tomography Software 4（TS4）进行自动化采集，而EELS数据则通过DigitalMicrograph（DM）软件采集。尽管这些系统原本不兼容，但通过AHK脚本，可以在同一工作台上实现命令的自动传递。这种方法不仅适用于同一工作台的采集，也可以通过远程连接（如UltraVNC Viewer）实现跨工作台的协调。然而，这种方法也存在一定的局限性，例如屏幕分辨率或软件版本的变化可能影响脚本的稳定性。因此，建议在使用前对软件界面进行标准化设置，以确保脚本的可重复性。

在数据处理方面，三维配准是确保不同数据集之间一致性的关键步骤。本文采用MATLAB开发的ToReAl工具箱，通过共线对齐和质心对齐方法，将不同采集条件下的EDX和EELS数据对齐。共线对齐用于沿倾斜轴对齐数据，而质心对齐则用于垂直于倾斜轴的方向。通过这些方法，可以将不同数据集转换到同一坐标系中，从而支持联合重建。此外，还需要对像素大小、旋转偏移和横向位移进行校正，以确保数据的一致性。例如，像素大小的差异可以通过缩放校正，而旋转偏移则需要调整倾斜角度。

在重建过程中，多模态联合重建技术被证明在提高数据质量方面具有显著优势。本文采用Graptor软件进行联合重建，该软件基于总变分（TV）或总广义变分（TGV）正则化方法，将不同通道的数据进行联合优化。对于具有相同像素分辨率的数据集，使用Frobenius范数进行联合，而对于不同分辨率的数据集，则采用子采样方法。这种方法能够有效提高重建的准确性，尤其是在数据稀疏或噪声较大的情况下。例如，在使用10°倾斜步长的稀疏数据集中，TV联合重建将平均绝对误差（nMAE）从46%降低到15%。而在存在40°缺失楔（missing wedge）的情况下，联合重建进一步降低了误差值。此外，对于高噪声数据，TV联合重建能够显著提高边缘清晰度和对比度，减少误差。

在实验部分，本文使用了三种不同的数据采集方式，分别对应不同的工作流程。第一种工作流程（Workflow 1）涉及使用不同仪器或软件分别采集EDX和EELS数据，并通过三维配准方法将其对齐。第二种工作流程（Workflow 2）则是在同一仪器上实现EDX和EELS数据的同步采集，通过脚本控制自动化采集过程。第三种情况是理想的数据采集，其中EDX和EELS数据在同一仪器上同步采集，像素大小、倾斜范围和步长均保持一致。这些不同的采集方式被用于评估多模态联合重建的有效性，并展示了其在不同数据质量条件下的表现。

在结果分析中，本文展示了多模态联合重建在不同数据稀疏度和噪声水平下的应用效果。例如，在使用稀疏数据（10°倾斜步长）的情况下，TV联合重建能够显著提高结构解析能力，而标准SIRT方法则无法有效恢复沉淀物的边缘特征。在存在缺失楔的情况下，联合重建能够部分恢复结构信息，但无法完全消除由数据缺失引起的失真。对于高噪声数据，联合重建能够有效提高图像质量，减少误差。此外，本文还通过三维数据分割和可视化，展示了CuNiFe合金的微观结构特征，包括沉淀物的连通性和周期性分布。

在实验中，作者还考虑了数据采集的剂量控制问题。由于SET过程通常需要较长的采集时间，因此对样品施加的电子剂量较高，可能影响样品的完整性。为此，研究引入了低剂量采集策略，以减少电子剂量对样品的损害。同时，通过调整采集参数和正则化权重，作者能够在保证数据质量的前提下，实现更高效的采集。此外，研究还评估了不同正则化参数对重建质量的影响，通过对比高信噪比（SNR）参考数据，确定了最适合当前数据集的参数。

总体而言，本文提出了一种全面的SET工作流程，包括自动化采集、三维配准和多模态联合重建。这些方法不仅适用于EDX和EELS数据，还具有扩展性，可以应用于其他类型的STEM信号和电子断层扫描方法。通过实际案例的验证，研究展示了这些方法在提高三维结构解析能力和降低数据采集要求方面的潜力。此外，本文还提供了详细的实验步骤和参数设置，为其他研究人员在实际应用中提供了参考。最终，这些方法为理解复杂纳米结构的材料提供了强有力的支持，推动了SET技术在材料科学中的应用。