《Talanta》：Electrochemically enhanced solid-phase microextraction of amphetamines using loose multilayer polydimethylsiloxane/reduced graphene oxide-coated fibers
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本工作制备了一种新型lmPDMS/rGO复合涂层SPME纤维，具有高热稳定性、机械强度和导电性，通过电场增强显著提升安非他命类兴奋剂（ATSs）在尿液样本中的萃取效率，GC-NPD检测显示优化的检测限（0.5-2.7 ng/L）和回收率（82%-105%），纤维寿命超过150次使用。
宋爱英|刘荣|魏琳琳|何星和
甘肃政法学院司法警察学院（公安专业），中国兰州，730070
摘要
本文合成了一种新型松散多层聚二甲基硅氧烷/还原氧化石墨烯复合材料（lmPDMS/rGO），并将其固定在不锈钢线上，制备出用于固相微萃取（SPME）的纤维。该纤维具有均匀的多层结构、高的热稳定性、机械强度和优异的导电性。此外，其耐用性也非常出色，可重复使用多达150次。在电场作用下，该纤维对尿液样本中的安非他明类兴奋剂（ATSs）表现出显著的萃取效率。分析物分离和定量采用气相色谱法，并配备了氮磷检测器。通过系统优化关键萃取参数（施加电压、萃取时间、搅拌速度和pH值），在最佳条件下，校准曲线（5–500 ng L?1）的确定系数大于0.990，相对回收率为82%–105%。检测限（S/N = 3）和定量限（S/N = 10）分别为0.5–2.7 ng L?1和1.8–9.1 ng L?1。纤维内和纤维间的相对标准偏差分别为3.9%–6.2%和4.2%–10.7%。本研究为设计具有明确结构-性能关系的功能性PDMS基复合材料提供了有前景的策略，以提升SPME的应用效果。
引言
安非他明类兴奋剂（ATSs）包括安非他明（AMP）、甲基苯丙胺（MAP）、3,4-亚甲基二氧安非他明（MDA）和3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA），是一类与药物滥用密切相关的中枢神经系统兴奋剂[1]。根据2024年世界毒品报告，2021年约有3000万人使用ATSs；仅在中国，2022年就有45.5万名注册的甲基苯丙胺滥用者[2,3]。鉴于其广泛的使用和滥用潜力，开发灵敏可靠的检测方法对于生物样本中的ATSs至关重要。尿液常被用作生物样本，因为其采集方式无创、样本量较大且分析物稳定性较好[4][5][6][7]。然而，尿液中的复杂基质（富含盐类、蛋白质和内源性物质）需要有效的样品预处理才能确保分析的准确性[8][9][10]。
ATSs是极性有机胺，pKa值大于8，因此在常见的生物流体中主要以带正电荷的离子形式存在。虽然这种离子形式提高了它们的溶解度，但使用常规有机溶剂或固相吸附剂进行萃取时较为复杂[11]。为了提高萃取效果，通常会将样品pH值调整到碱性范围，将离子化的ATSs转化为分子形式。然而，这种方法会降低预处理的效率[12,13]。电增强固相微萃取（EE-SPME）作为一种有前景的解决方案，利用电场将带正电荷的ATS离子从中性样品转移到带负电荷的萃取相（SPME纤维涂层）上。然后将该纤维引入气相色谱仪（GC）进行仪器分析[16][17][18]。由于其简单性和易操作性，EE-SPME在ATSs的萃取和富集方面得到了广泛应用。用于EE-SPME的纤维需要具备双重功能：对ATS分子有很强的亲和力以及良好的导电性。尽管已经使用了基于碳的材料（如有序介孔碳[14]、多壁碳纳米管[16]和碳纳米管/Nafion复合材料[18]作为纤维涂层），但由于难以实现均匀且耐用的涂层，这些材料的应用仍受到限制。这些限制表明需要进一步研究以优化涂层策略并提高碳基纤维在微萃取中的应用性能。
聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其对ATSs的强亲和力而被广泛用于常规SPME中[15,19]，但其较差的导电性限制了其在EE-SPME中的应用。为克服这一限制，人们开发了多种含有碳纳米管、BaTiO3、石墨（氧化石墨）GO、还原氧化石墨烯（rGO）或聚乙烯的PDMS复合材料，以改善其物理化学性能[20][21][22][23][24]。例如，GO/PDMS复合材料可以通过溶胶-凝胶法制备，或者先让GO与阴离子羟基硅橡胶充分反应，再进行还原和交联[20]；或者将稀释的PDMS前驱体在负压下拉入rGO气凝胶微球中，然后在100°C下固化30分钟[23]。这些复合材料提高了柔韧性、化学稳定性和可调性，适用于电子、生物医学和机器人领域。然而，在制备过程中仍存在挑战，如机械和热稳定性差、难以实现均匀填料分散以及高粘度导致混合困难。因此，近期研究强调需要创新策略来提升基于PDMS的复合材料的性能[25,26]。
为应对这些挑战，我们开发了一种新型制备PDMS/rGO复合涂层的策略，同时保留了松散多层（lm）rGO的原始结构。这种复合涂层结合了PDMS对ATSs的强亲和力以及rGO的优异导电性、热稳定性和机械强度。通过使用lmPDMS/rGO复合涂层纤维和衍生化技术，我们建立了一个结合气相色谱-氮磷检测（GC-NPD）的EE-SPME系统，用于尿液样本中六种ATSs的灵敏准确检测。
试剂和材料
麻黄碱（EPH）、安非他明（AMP）、甲基苯丙胺（MAP）、3,4-亚甲基二氧安非他明（MDA）、3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA）和芬特明（PTM）（每种浓度为1 mg mL?1）均购自Supelco公司（美国宾夕法尼亚州贝尔方特）。4-苯基丁胺（PBA，纯度98%）也来自同一供应商。浓硫酸（H2SO4，98%）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、过硫酸钾（K2S2O8）、高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）等试剂也一并购买。
lmPDMS/rGO涂层的纤维的稳定性和使用寿命
热稳定性和机械强度是SPME纤维性能和寿命的关键参数。为了评估热稳定性，将lmPDMS/rGO涂层纤维在300°C下处理60分钟。处理后的萃取效率比（r）与处理前相比列于表1中，r值范围为0.82至1.06，表明萃取性能几乎没有变化，证实了该纤维的优秀热稳定性。
结论
本研究开发了一种制备PDMS复合材料的新型策略，该策略操作简便、时间效率高、PDMS溶液消耗少，并在保持分散固体材料原始结构的同时实现了均匀分散。利用这种方法，成功制备了lmPDMS/rGO复合涂层纤维。这些纤维结合了PDMS对ATSs的强亲和力以及优异的导电性和耐用性（使用寿命超过150次循环）。
作者贡献声明
宋爱英：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、方法学设计、实验研究、资金申请。刘荣：撰写 – 原稿、方法学设计、实验研究。魏琳琳：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、实验研究、概念构思。何星和：方法学设计、实验研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号21565005）、甘肃省科技计划项目（编号21YF5GA099）、甘肃省教育科技创新项目（编号2021CYZC-41）、甘肃政法大学重大科技创新项目（编号GZF2019XZD03）以及甘肃政法大学校级创新研究团队的支持。
