利用C-ZIF-8@Fe/REEs催化剂通过类芬顿过程高效降解水溶液中的双酚

《Sustainable Materials and Technologies》：Efficient degradation of bisphenol from aqueous solutions via a Fenton-like process using C-ZIF-8@Fe/REEs catalysts

高效降解双酚A的C-ZIF-8@Fe/REEs催化剂研究：回收稀土元素构建新型催化剂，通过PMS活化实现120分钟内>95%的BPA去除率，揭示非自由基途径（高价态金属及电子转移）主导的降解机制，并验证其在真实废水处理中的稳定性和低毒性产物特性。

　　本研究介绍了一种新型的C-ZIF-8@Fe/REEs复合材料的制备与应用，该材料通过一步热解法从含有稀土元素（REEs）的吸附材料ZIF-8@Fe中制备，用于高效氧化降解双酚A（BPA）。实验结果表明，该复合材料在120分钟内对BPA的去除效率超过了95%。通过一系列表征手段，研究发现引入稀土元素能够提高活性位点的暴露程度，并促进电子转移过程。电子顺磁共振（EPR）分析和淬灭实验进一步确认了BPA降解过程中涉及自由基（如·OH和·SO??）以及非自由基（如1O?、高价金属和电子转移）多种路径。结合液相色谱-质谱（LC-MS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究者提出了合理的BPA降解路径。此外，毒性评估结果显示，降解产物的毒性显著降低。最后，合成的复合材料在真实废水固定床实验中表现出良好的可重复使用性和稳定性，即使在11小时连续运行后，去除效率仍保持在70%以上。这些发现表明，从采矿废水回收稀土元素是一种有效策略，有助于开发高效的类芬顿催化剂，同时也突显了C-ZIF-8@Fe/REEs在废水处理中的应用前景，尤其是在去除有机污染物方面。

### 1. 引言

双酚A（BPA）是一种具有内分泌干扰作用的二苯酚化合物，广泛用于环氧树脂和聚碳酸酯的生产，分别用于管道涂层和饮用水及食品包装。已有研究表明，这类内分泌干扰物能够与核受体结合，干扰正常的激素调节，可能影响人类的生殖功能，导致癌症、免疫缺陷、性早熟和精子生成障碍等健康问题。2022年，BPA被检测出存在于多种人体生物基质中，包括血清、羊水、母乳和尿液。因此，开发高效的方法以减少水体中BPA的浓度显得尤为迫切。

为了应对BPA污染问题，研究者已经探索了多种处理策略，包括吸附、微生物和酶处理、光催化和化学氧化等。特别是非均相类芬顿反应，因其能够克服传统芬顿方法的局限性，如大量污泥产生和高操作成本，同时有效去除水中的新兴有机污染物，受到广泛关注。此外，基于过硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）因其对pH变化不敏感、产生更多的活性氧物种（ROS）以及需要较少催化剂而具备良好的经济可行性。因此，设计更高效的芬顿催化剂对于加速氧化还原循环和最大化氧化剂利用效率至关重要。近年来，研究人员对异质芬顿催化剂进行了大量研究，尤其是金属有机框架（MOFs）及其衍生材料，因其丰富的活性位点和可调结构而被广泛研究。例如，Lei等人报告了一种由ZIF-8衍生的CuO/ZnO光催化剂，其催化效率和稳定性均优于传统的CuO/ZnO纳米颗粒。Cao等人则通过ZIF-67热解合成了氮掺杂多孔碳封装的钴纳米颗粒（Co@NC-800），实现了5分钟内91.2%的四环素去除率。这些研究清晰地展示了MOF衍生催化剂在AOPs中的潜力。然而，其实际应用仍面临一些挑战，如二次污染、高能耗以及催化剂的中毒和失活问题。因此，如何在保证高效降解的同时确保可持续性成为该领域研究的重点。

### 2. 材料与方法

#### 2.1 材料与化学品

实验中使用的材料包括甲醇（MeOH，99.5%）、叔丁醇（TBA，99.5%）、PMS、二甲基亚砜（DMSO）、甲基苯基亚砜（PMSO）、六水合硝酸钇（Y(NO?)?·6H?O，99%）、硝酸镧（La(NO?)?·6H?O，99%）等，均由上海麦克林生物化学有限公司提供。铁（III）氯化物六水合物（FeCl?·6H?O，99%）、二甲基咪唑（C?H?N?，98%）、BPA、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、5,5-二甲基-1-吡咯烷氧化物（DMPO）、对苯醌（p-BQ，99%）、呋喃甲醛（FFA，98%）和L-组氨酸（L-His，99%）则由上海阿拉丁工业化学品有限公司提供。硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）和硝酸银（AgNO?）由国药集团化学试剂有限公司提供。稀土矿废水来源于福建省龙岩市的一处矿区。绿茶则从福州市本地超市购得。用于柱床实验的水样采集自福州市闽江河段。所有实验溶液均使用超纯水配制，所用化学品均为分析纯，无需额外纯化。

#### 2.1.1 铁纳米颗粒（Fe NPs）的合成

Fe NPs的合成参考了Cai等人之前的方法。具体步骤为：将60克绿茶在80°C下与1000毫升水一起煮沸1小时，过滤后获得清洁提取物。随后将16.218克的三氯化铁六水合物溶解于200毫升纯水中，再加入400毫升提取物。混合物在30°C下持续搅拌40分钟以完成反应。最后，通过离心收集生成的黑色产物，用乙醇和纯水洗涤并真空干燥至60°C，持续过夜。

#### 2.1.2 ZIF-8@Fe的合成

ZIF-8@Fe的合成步骤为：将0.38克Fe NPs加入200毫升甲醇中，并超声处理30分钟。接着加入1.5克的硝酸锌六水合物，然后将二甲基咪唑溶液（3.3克二甲基咪唑溶解于200毫升甲醇）引入混合物中，继续磁力搅拌24小时。最后，通过离心收集样品，并用甲醇洗涤三次，随后在60°C下真空干燥过夜。

#### 2.1.3 C-ZIF-8@Fe/REEs的合成

C-ZIF-8@Fe/REEs的合成步骤如下：将合成的ZIF-8@Fe纳米颗粒引入富含稀土元素的采矿废水中，进行吸附实验。吸附过程持续1小时，为稀土元素充分吸附在ZIF-8@Fe纳米颗粒表面提供了足够时间。吸附完成后，通过0.45微米膜过滤分离固相和液相。收集的固体材料随后在60°C下真空干燥12小时。最终得到的复合材料为ZIF-8@Fe纳米颗粒负载了吸附的稀土元素，称为ZIF-8@Fe NPs/REEs。为了合成最终催化剂，将ZIF-8@Fe NPs/REEs放入管式炉中，在氮气氛围下以5°C/分钟的升温速率加热至800°C，持续4小时。获得的材料被标记为C-ZIF-8@Fe/REEs，考虑损耗，预计可得到1-2克产物。

#### 2.2 表征

材料的形态变化和元素分布通过场发射扫描电子显微镜（SEM）和能谱成像（EDS-Mapping）进行观察，使用的是Zeiss Gemini 300设备。材料的结构则通过透射电子显微镜（TEM）进行观察，使用的是FEI Tecnai G2 F2设备。催化剂的结构和结晶度通过X射线衍射（XRD）进行测定，使用的是Bruker D8 Advance设备。化合物的结构鉴定则通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行，使用的是Thermo Scientific NicoletiS50设备。催化剂表面元素组成和价态变化通过X射线光电子能谱（XPS）进行检测。

#### 2.3 批量实验

在100毫升的BPA溶液（初始浓度为10毫克/升）中加入0.2克制备的材料，随后加入0.08毫摩尔/升的PMS以启动催化氧化反应。混合物置于恒温培养箱中，在25°C和250转/分钟的条件下进行反应。在预定时间间隔（5、10、20、30、60、90、120分钟）取样，样品经过0.22微米膜过滤，并注入0.5毫升乙醇以终止反应。BPA的浓度通过高效液相色谱（HPLC）测定，去除效率通过公式计算得出。所有实验均平行进行，结果以平均值和标准差报告。

#### 2.4 DFT理论计算与生态毒性分析

几何结构的计算使用Gaussian 09软件包进行，研究的分子结构在B3LYP/6-31G (d)理论水平下被完全稳定。此外，使用Multiwfn软件计算了BPA的Fukui指数。BPA及其降解产物的生态毒性分析通过ECOSAR（v2.0）进行。计算方法的详细信息在补充材料S2中提供。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 稀土元素在ZIF-8@Fe上的吸附

本研究使用的矿废水来源于福建省龙岩市的矿区，检测发现其中含有Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm等稀土元素，pH值保持在5.8。初始矿废水中稀土元素的浓度范围较大，从最高浓度的Y（4.562毫克/升）到最低浓度的Lu（0.051毫克/升），如表S1所示。吸附过程中，超过60%的稀土离子被ZIF-8@Fe有效捕获。吸附机制涉及材料合成过程中生物聚合物上的羟基和羧基等官能团与稀土离子之间的配位相互作用。为了研究稀土元素对降解过程的贡献，考虑到不同元素的浓度值，选择Y3?（在矿废水中浓度最高）和Ce3?（在催化剂中具有较高活性）作为稀土元素的代表，用于后续研究。

#### 3.2 不同材料对PMS活化的影响

图1a展示了在五种不同的催化剂/PMS系统中，BPA在120分钟内的去除效率。在仅含PMS的单一材料系统中，C-ZIF-8@Fe的去除效率为82.37%，而C-ZIF-8@Fe/REEs的去除效率为53.00%。在无催化剂的情况下（PMS-only系统），BPA的降解受到显著限制，最大去除率为约13%。加入PMS后，C-ZIF-8@Fe/REEs+PMS耦合系统表现出显著的性能提升，达到95.3%的BPA去除率。C-ZIF-8@Fe+PMS系统在单独C-ZIF-8@Fe系统基础上略有提升，最大去除率为89.85%。这些结果表明C-ZIF-8@Fe/REEs与PMS之间存在协同效应，并且该系统在BPA矿化方面具有显著效果。此外，通过拟一级动力学模型拟合三种系统的降解曲线（图1b），观察到的速率常数（k_obs）分别为0.02412分钟?1（C-ZIF-8@Fe/REEs+PMS系统）、0.00441分钟?1（C-ZIF-8@Fe/REEs单独系统）和0.00009分钟?1（PMS单独系统）。这些结果进一步验证了C-ZIF-8@Fe/REEs与PMS的协同作用，以及其在BPA矿化方面的有效性。与其他报道的高级氧化型芬顿反应催化剂相比，C-ZIF-8@Fe/REEs表现出优异的性能，凸显了其作为最具竞争力和创新性的类芬顿催化剂之一的潜力（表S5）。

#### 3.3 初始溶液参数的影响

##### 3.3.1 催化剂剂量的影响

图2a显示，C-ZIF-8@Fe/REEs的剂量对BPA降解过程有显著影响。当剂量为0.1克/升时，降解率为83%。随着剂量增加至0.2和0.3克/升，最终的BPA去除效率分别达到95%和91%。这种改善归因于随着催化剂剂量增加，更多活性位点参与PMS的活化过程。值得注意的是，当剂量增加到0.3克/升时，前60分钟的降解率比0.2克/升组更高。然而，最终的降解率仅增加约2%，达到91%。因此，确定C-ZIF-8@Fe/REEs的最佳剂量为0.2克/升，用于进一步研究。

##### 3.3.2 温度的影响

图2b展示了温度与BPA去除率之间的关系。在40°C下，BPA的去除率为94.5%，而在20°C下，去除率略有增加，达到92.1%。这表明温度对降解过程的影响较小，降解效果较为稳定。

##### 3.3.3 pH值的影响

溶液的pH值对催化剂表面性质、PMS性质以及活性氧物种（ROS）的种类和数量有显著影响。因此，研究了pH值对BPA去除率的影响。如图2c所示，BPA去除率在pH值3至9范围内相对稳定，没有观察到显著差异。这与高级氧化工艺（AOPs）通常在酸性条件下进行相一致。然而，在碱性条件下，BPA的降解效率略低于酸性和弱酸性环境，且在不同pH值下，BPA的降解率始终保持在84%以上。这些结果表明，C-ZIF-8@Fe/REEs对pH变化具有较强的适应性。

##### 3.3.4 无机阴离子的影响

考虑到含有BPA的废水通常包含其他成分，研究了这些共存物质对BPA降解过程的影响。因此，选择了三种典型的阴离子：氯离子（Cl?）、硫酸根离子（SO?2?）和碳酸根离子（CO?2?）。图2d显示，当SO?2?和Cl?浓度较低和中等时，对C-ZIF-8@Fe/REEs活化PMS的BPA降解影响较小。然而，当引入CO?2?时，观察到显著的抑制作用，CO?2?浓度增加至50毫摩尔时，BPA去除率下降约20%。这可能是因为CO?2?倾向于生成·CO??自由基，这些自由基的氧化能力较低。

#### 3.4 材料表征

##### 3.4.1 XRD分析

图S1展示了C-ZIF-8@Fe和C-ZIF-8@Fe/REEs在热解后的XRD图谱。观察到明显的石墨碳晶体表面，表明热解过程中无定形碳转化为石墨碳，而石墨化过程也有助于催化剂对PMS的活化。与C-ZIF-8@Fe相比，C-ZIF-8@Fe/REEs的XRD图谱显示出与金属REE和REE氧化物相对应的峰形。稀土元素的峰在热解后增强，这是由于材料框架的热分解导致颗粒尺寸和结晶度的提高。

##### 3.4.2 SEM-EDS-MAPPING和TEM分析

SEM-EDS和TEM用于研究催化剂在反应前后的形态和结构变化（图3a-c）。新鲜制备的C-ZIF-8@Fe/REEs表现出球形纳米结构和均匀的层状结构，这可以确认稀土离子在催化剂表面的吸附。反应后，C-ZIF-8@Fe/REEs似乎发生聚集，平均粒径分析（图3a-b）显示颗粒尺寸主要集中在40纳米左右。TEM图像（图3c）显示C-ZIF-8@Fe/REEs为一种由Fe纳米颗粒为核心的复合材料。此外，EDS分析（图S2）证实了C-ZIF-8@Fe/REEs的主要元素为C、N、O、Fe、Ce和Y。其中，C和O参与了由有机物质衍生的含氧官能团，而Y和Ce的来源可追溯至矿废水中金属离子。这表明这些元素被吸附在材料表面，如图3d-i所示的相应元素映射图像进一步证实了这一点。

##### 3.4.3 FTIR分析

C-ZIF-8@Fe/REEs在反应前后进行了FTIR光谱分析。如图4a所示，3369厘米?1处的伸缩带来自-OH基团的振动，而2844和2974厘米?1范围内的信号对应于C-H键的伸缩振动。1652厘米?1和1091厘米?1处的峰分别对应于C=N和C-O键的伸缩振动。此外，664厘米?1处的峰与Fe-O和M-O键的伸缩有关，表明Y和Ce与生物质提供的-COOH基团发生了配位。433厘米?1处的更强峰对应于Zn-N键的伸缩振动。值得注意的是，在参与PMS活化前后，C-ZIF-8@Fe/REEs的结构没有显著变化，表明其结构在反应过程中保持完整。

##### 3.4.4 XPS分析

图4b显示，XPS广谱图中出现了Gd3?、Ce3?、La3?和Y3?等稀土元素的峰，表明稀土元素成功负载在C-ZIF-8@Fe/REEs上。对于C 1s（图4c），特征峰位于284.78 eV、285.98 eV、287.18 eV和289.18 eV，分别对应于C-C、C-N、C-O和C=O键。研究指出，这些活性位点容易生成1O?。此外，先前的研究表明，C-ZIF-8@Fe/REEs中较高的C-C峰通常反映了材料缺陷的增加，而更多的缺陷有助于电子向PMS的转移，从而促进电子在催化剂和PMS之间的转移，增强ROS的生成并提高目标污染物的降解效率。反应后的C-ZIF-8@Fe/REEs中C-C峰的能量略有降低，表明电子转移在PMS去除过程中发生。N 1s光谱（图4d）显示五个特征峰，分别对应于氮氧化物、石墨氮、吡咯氮、吡啶氮和REEs-N。石墨氮有助于增强电子转移性能，而吡咯氮则作为金属原子的锚定位点，促进金属氮化物的形成。此外，吡啶氮的路易斯碱位点有助于PMS的活化。这些因素共同促进了PMS的活化，从而提高了污染物的去除过程。

#### 3.5 机制研究

为了进一步揭示BPA的活性位点，使用前线分子轨道和Fukui指数计算，基于密度泛函理论（DFT）进行了详细研究（图5d）。BPA的分子构型由两个苯环、两个甲基和两个羟基组成，呈现出对称结构。为了确定BPA的吸附位点，进行了静电势（ESP）分析。红色区域表示电子富集区，具有负静电势，而蓝色区域则表示电子贫乏区，具有正静电势。BPA苯环周围的正静电势表明C-ZIF-8@Fe/REEs能够与BPA发生静电相互作用。此外，BPA的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）特征表明其对活性物质的敏感性。通过Fukui指数分析，确定了BPA分子上的主要反应位点。苯环上的碳原子4、5、14和18显示出较高的f?值，表明其对亲核攻击更敏感。相比之下，碳原子22和26以及氧原子30和32显示出较高的f?值，表明其对亲电攻击更敏感。此外，碳原子4、11和18显示出相对较高的f?值，表明其对自由基物种的反应性增强。

#### 3.6 活性位点与降解路径

为了更全面地理解NOR的降解路径，通过LC-MS对C-ZIF-8@Fe/REEs活化PMS系统中BPA降解产生的中间产物进行了详细分析（图6a）。确定了八个主要中间产物，具体信息如表S4所示。BPA的降解始于其通过电子转移进行羟基化，生成羟基化的BPA（P1），进一步被氧化为四羰基化的BPA。在ROS的作用下，BPA的两个苯环断裂，生成中间产物P3，随后分解为P4和P5，其中P4可通过二聚化生成P6，而P5可通过羟基化转化为P6。随着反应的进行，P6的苯环进一步打开，生成低分子量产物P7和P8。最终，这些产物被矿化为CO?和H?O。

#### 3.7 毒性评估与柱床实验

本研究使用ECOSAR软件评估了BPA及其降解产物P1-P8的急性和慢性毒性（图6b）。根据全球统一化学品分类和标签制度（GHS）（表S2），BPA及其降解产物的毒性分为四个等级：极高毒性、高毒性、有害和无害。结果显示，BPA因其对鱼类、水蚤和绿藻的高急性和慢性毒性被归类为极高毒性。降解产物P1和P2表现出较高的急性和慢性毒性。而P3-P8则对鱼类、水蚤和绿藻没有慢性毒性，被归类为无害，但仍表现出轻微的急性毒性。总体而言，C-ZIF-8@Fe/REEs活化PMS系统能够显著降低BPA的可能环境和生态系统风险。

稳定性是衡量催化剂是否适用于大规模应用的关键因素。本研究构建了固定床装置，并在真实河流水样中加入BPA作为目标污染物，以评估C-ZIF-8@Fe/REEs催化剂的稳定性和其在真实废水处理中的应用潜力。柱床实验在室温下进行，使用内径为30毫米、高度为300毫米、总体积约为212立方厘米的透明柱。为了防止材料损失，入口和出口端均安装了0.22微米过滤膜。将0.1克催化剂填充入柱中，并通过蠕动泵以8毫升/分钟的流速持续输入废水。空床接触时间（EBCT）计算为约26.5分钟。如图6c所示，BPA去除效率随着时间逐渐下降，这可能是由于实际河流水中其他物质覆盖了催化剂表面，以及催化剂本身的损失。然而，即使在11小时的连续运行后，C-ZIF-8@Fe/REEs活化PMS系统对BPA的去除效率仍高于70%，表明该材料具有优异的长期稳定性和活性，具备实际应用的潜力。

### 4. 结论

本研究成功通过从矿废水中回收稀土元素制备了新型C-ZIF-8@Fe/REEs复合材料，该材料被用作高效芬顿催化剂用于水溶液中BPA的降解。在优化反应条件下，该复合材料在120分钟内去除超过95%的BPA，显示出良好的温度和pH适应性。这种优异的催化性能归因于稀土元素的参与，其增强了电子转移，从而促进了PMS的分解。C-ZIF-8@Fe/REEs/PMS系统中生成的ROS包括1O?、·OH、·SO??、高价金属和电子转移过程，其中高价金属氧化物和电子转移过程起着重要作用。此外，C-ZIF-8@Fe/REEs在连续流实验中表现出良好的稳定性和可重复使用性。这些发现表明，通过ZIF-8从采矿废水中回收稀土元素是一种有效的策略，用于开发高效的类芬顿催化剂，并突显了C-ZIF-8@Fe/REEs在降解持久性有机污染物方面的应用前景。