由没食子酸、尿素和氯化锌组成的三元深共晶溶剂制备的多孔碳的热化学与结构表征：对其CO2吸附性能的探究

《Surfaces and Interfaces》：Thermochemical and Structural Characterization of Porous Carbon Synthesized from a Ternary Deep Eutectic Solvent of Gallic Acid, Urea, and Zinc Chloride: Insights into CO 2 Adsorption Performance

本研究采用三元深熔盐溶剂（GA:U:ZnCl?）合成氮掺杂多孔碳（NPC），系统考察了不同摩尔比（1:5-1:8）和碳化温度（500/800℃）对材料结构及CO?吸附性能的影响。结果表明，800℃碳化时NPC800-161（GA:U:ZnCl?=1:6:1）具有最佳性能，比表面积达306.99 m2/g，CO?吸附容量1.86316 mmol/g，其高孔隙率和稳定的氮物种（以吡啶亚胺-N为主）显著提升吸附效率，为环境治理提供新策略。

　　### 中文解读：基于三元深共晶溶剂的氮掺杂多孔碳材料的合成与性能研究

近年来，随着对环境可持续性和材料性能优化的重视，多孔碳材料因其独特的物理化学特性，如可调节的孔径、大比表面积、环境友好性和优异的电化学性能，成为气体分离、二氧化碳捕集、超级电容器储能以及污染物去除等应用领域的重要材料。然而，传统多孔碳的合成方法通常依赖于强酸或强碱试剂，例如浓硝酸、浓硫酸、氢氧化钾和氢氧化钠等，这些方法不仅会产生有害的废料流，还会增加加工成本，并可能因化学试剂的强烈反应性而影响孔结构的稳定性。因此，开发一种更加环保、节能且可持续的合成方法成为研究的热点。

在这一背景下，深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES）因其独特的性质被广泛应用于材料合成领域。DES是一种由氢键供体（Hydrogen Bond Donors, HBD）和氢键受体（Hydrogen Bond Acceptors, HBA）组成的低毒、可回收、低成本的绿色溶剂。在本研究中，科学家们采用了一种创新的三元DES体系，以单宁酸（Gallic Acid, GA）、尿素（Urea, U）和氯化锌（Zinc Chloride, ZnCl?）为组分，合成氮掺杂多孔碳（Nitrogen-Doped Porous Carbon, NPC）。其中，单宁酸作为碳源，尿素作为氮掺杂剂，而氯化锌则同时作为结构调控剂和活化剂。通过调控前驱体的摩尔比以及碳化温度，研究团队成功制备出一系列具有不同结构和性能的NPC材料，并对其进行了系统的表征和性能评估。

#### 合成方法与材料特性

研究团队通过控制前驱体的摩尔比，分别在500°C和800°C的碳化温度下制备了NPC材料。在500°C碳化条件下，NPC样品的氮含量较高，但孔结构相对不明显，这可能是由于较低的温度不足以促使前驱体充分分解，从而形成更复杂的孔道网络。而在800°C的高温碳化条件下，NPC样品表现出更高的比表面积和更明显的孔结构，其中NPC800-161样品具有蜂窝状的多孔结构，其比表面积达到了306.99 m2/g，二氧化碳吸附能力为1.86316 mmol/g，表现出优异的吸附性能。

这一合成过程采用了简便的一步法，无需额外的物理或化学活化步骤，显著降低了工艺复杂度和能耗。此外，该方法避免了传统活化过程中的化学侵蚀，从而在保持材料结构稳定性的同时，实现了高氮掺杂和高比表面积的材料合成。这种绿色合成路径不仅符合当前可持续发展的趋势，还为未来的工业化应用提供了潜在的可能性。

#### 材料表征与性能分析

为了全面评估NPC材料的性能，研究团队采用了多种分析手段，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、元素分析、扫描电子显微镜（SEM）以及BET比表面积分析等。这些分析手段为理解材料的结构-性能关系提供了关键信息。

在FTIR分析中，研究团队检测到了与氮相关功能基团的特征吸收峰，例如N-H和O-H的伸缩振动，证实了氮的成功掺杂。此外，不同碳化温度下，氮功能基团的分布也有所变化。例如，在800°C碳化条件下，吡啶氮（Pyridinic-N）成为主要的氮物种，这可能增强了材料对CO?的吸附能力。

TGA分析进一步揭示了NPC材料的热稳定性。结果表明，随着尿素含量的增加，NPC的热稳定性下降。然而，NPC800-161样品表现出最高的热稳定性，其10%和20%重量损失分别发生在310°C和740°C，这表明其在高温下仍能保持结构完整性。此外，热重分析还展示了不同碳化温度下，NPC材料的热分解行为。例如，在800°C碳化条件下，NPC800-181样品在约270°C时出现了急剧的热分解，这可能是由于尿素含量过高导致了热不稳定的中间产物形成。

XRD和拉曼光谱分析显示，随着碳化温度和尿素含量的增加，材料的石墨化程度降低，这表明材料的结构更加无序。这种无序结构可能有助于形成更多的缺陷，从而提高材料的吸附性能。然而，石墨化程度的降低也可能影响材料的导电性，这在某些应用中（如超级电容器）可能是不利因素。

XPS分析进一步验证了氮物种的分布变化。研究发现，在800°C碳化条件下，吡啶氮成为主要的氮物种，这可能与其较高的热稳定性有关。相比之下，500°C碳化条件下，吡咯氮（Pyrrolic-N）占主导地位，这表明不同碳化温度对氮功能基团的形成有重要影响。元素分析结果也支持这一观点，显示在高温碳化条件下，氮含量有所下降，这可能与热不稳定的氮物种的分解有关。

SEM分析提供了NPC材料的微观结构信息。研究发现，碳化温度对材料的形貌和孔结构有显著影响。在500°C条件下，NPC样品表现出类似“花椰菜”状的粗糙表面，而800°C条件下的样品则形成了更加有序的蜂窝状多孔结构。这种结构的形成与前驱体的分解和碳化过程中的结构调控密切相关。BET分析进一步证实了这一趋势，显示800°C碳化条件下，材料的比表面积和孔体积显著增加，这表明高温有助于形成更发达的孔道网络。

#### 材料性能与应用潜力

从二氧化碳吸附性能来看，NPC800-161样品表现出最佳的吸附能力，其吸附容量达到了1.86316 mmol/g。这一结果与BET分析中该样品的高比表面积和发达的微孔结构相吻合。微孔结构因其尺寸较小，能够提供更强的分子限制效应，从而增强对CO?的吸附能力。同时，材料的表面化学性质也对其吸附性能有重要影响。例如，吡啶氮和吡咯氮的引入为CO?分子提供了更多的活性位点，有助于增强吸附效果。

然而，研究团队也指出，尽管NPC800-161的吸附性能优异，但其吸附容量仍低于一些其他研究中报道的氮掺杂多孔碳材料。这可能是由于本研究未采用额外的活化处理，导致材料的比表面积和孔体积相对较低。因此，进一步优化合成条件，如引入温和的活化步骤或采用模板法，可能有助于提升材料的吸附性能。

#### 机制分析与优化策略

从合成机制来看，三元DES体系中的前驱体在热处理过程中发生了复杂的相互作用。单宁酸作为碳源，提供了丰富的芳香结构和羟基，这些官能团能够通过氢键相互作用，促进多孔碳网络的形成。尿素则作为氮掺杂剂，提供了氮原子，并可能通过氢键作用影响材料的结构。氯化锌作为氢键受体，有助于调控材料的结构和孔道分布。

在热处理过程中，单宁酸首先发生脱羧反应，生成具有类似结构的酚类中间体，而尿素则分解为含氮气体，如氨气（NH?）和异氰酸（HNCO）。这些气体与酚类中间体相互作用，形成C-N和C=N键，从而构建出具有氮掺杂的芳香聚合物框架。氯化锌在这一过程中起到了催化脱水和环化反应的作用，同时促进了微孔和介孔的形成。在碳化后，氯化锌通过酸洗或水洗去除，最终形成具有层次结构的多孔碳材料。

为了进一步提升材料的性能，研究团队提出了一个综合的优化策略。首先，建议对前驱体的摩尔比进行精细调控，特别是在GA:U:ZnCl?的比例上，探索1:5:1到1:7:1之间的最佳组合，以实现氮掺杂和孔结构的平衡。其次，考虑采用中间碳化温度（600-700°C），以在保持微孔结构的同时优化氮功能基团的分布。此外，可以引入温和的活化手段，以提升比表面积而不破坏绿色合成的初衷。最后，通过前驱体的修饰或后处理方法，调控氮功能基团的类型，以增强其对CO?的吸附能力和选择性。

#### 实际应用与未来研究方向

从实际应用的角度来看，NPC材料，特别是NPC800-161，展现出在工业领域广泛的应用潜力。例如，在燃烧后CO?捕集方面，该材料因其高比表面积和良好的热稳定性，能够适用于各种固定排放源，如火力发电厂、水泥制造厂、钢铁厂和化工厂。此外，其蜂窝状的多孔结构还可能使其在生物气体升级（Biogas upgrading）中发挥作用，通过选择性去除CO?，提高甲烷的纯度，从而作为可再生能源使用。

在能源存储方面，NPC材料的氮功能基团可能通过增强导电性和电化学活性，成为超级电容器或电池的候选材料。而在催化领域，氮掺杂的碳结构可能通过引入基本位点，促进CO?还原反应（如转化为CO或甲酸），这为开发无金属催化剂提供了新思路。

然而，要实现这些材料的工业化应用，还需要解决一些关键问题。例如，如何提高材料的比表面积和孔体积，以进一步提升吸附能力；如何优化氯化锌的回收和再利用，以降低生产成本并减少环境影响；以及如何将NPC材料制备成适合固定床反应器的形态，如球形颗粒或粉末状，以确保其在实际操作中具有良好的孔道可及性和机械强度。

此外，研究团队还建议开展进一步的实验研究，包括在实际烟气流中测试NPC材料的吸附性能，以验证其在复杂气体环境下的稳定性。同时，探索其他生物基DES前驱体，如天然酚类化合物，可能有助于拓展材料的结构多样性和功能特性。

综上所述，本研究通过三元DES体系成功合成了具有高氮掺杂和发达孔结构的多孔碳材料，并揭示了碳化温度和前驱体比例对材料性能的关键影响。这些材料在二氧化碳捕集、催化反应和能量存储方面展现出良好的应用前景。未来的研究应着重于优化合成条件，提升材料的性能，并推动其从实验室研究向实际应用的转化。