双功能UiO-66/AgNPs/TiO? SERS基底具有光催化自清洁性能，可用于噻虫胺的可回收检测

《Surfaces and Interfaces》：Dual-function UiO-66/AgNPs/TiO 2 SERS substrate with photocatalytic self-cleaning for recyclable detection of thiram

检测限10?11 M的硫代硫酸钠表面增强拉曼散射可回收材料，通过UiO-66/AgNPs/TiO?三元复合结构实现分子富集、等离子共振增强和光催化自清洁功能，在湖水和苹果表面检测中分别达到10?? M和1 mg/L灵敏度，循环三次后仍保持89.2%的检测性能。

　　在现代农业中，农药的使用对于保障作物产量和食品安全至关重要。然而，这些农药在广泛使用过程中不可避免地在农产品中留下残留，对人类健康和生态环境构成潜在威胁。其中，噻菌灵（Thiram）作为一种常见的二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂，广泛应用于水果、蔬菜和其他农作物的病害防治中。尽管噻菌灵通常被认为相较于其他农药具有较低的毒性，但其高剂量暴露仍可能引发包括呼吸系统损伤、癫痫发作以及胎儿发育异常等健康风险。因此，开发一种快速、灵敏且可靠的检测方法对于确保食品安全和环境监测具有重要意义。

传统的噻菌灵残留检测方法主要依赖于色谱分析、比色法、荧光分析、分光光度法和电化学检测等技术。然而，这些方法通常存在操作复杂、检测灵敏度不足或对复杂样品适应性差等问题。近年来，表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）技术因其单分子灵敏度和指纹识别能力，成为痕量污染物检测的重要工具。传统的SERS基底多采用贵金属纳米结构，如金（Au）和银（Ag）纳米颗粒，但这类材料往往面临化学稳定性不足、热点分布不均以及重复使用性差等挑战。为解决这些问题，研究者们尝试将金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）与贵金属和半导体材料结合，构建具有分子富集、电磁增强和光催化自清洁功能的三元复合基底，以提高SERS检测的性能和可持续性。

本文介绍了一种基于UiO-66/AgNPs与TiO?纳米颗粒相结合的可回收三元SERS基底，旨在实现高效、精准且可重复使用的噻菌灵检测。UiO-66作为一种具有优异结构稳定性和分子吸附能力的MOFs材料，能够有效富集目标分子。银纳米颗粒（AgNPs）则通过局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应和纳米间隙效应，为SERS信号提供强大的电磁增强。而二氧化钛（TiO?）纳米颗粒的引入不仅提升了基底的光催化性能，还通过其表面的自清洁能力，实现了基底在检测后的重复使用。这种三元复合结构在保持高灵敏度的同时，显著增强了基底的可回收性，从而在实际应用中展现出更高的可持续性和经济性。

在实验设计中，研究者首先通过溶剂热法合成了UiO-66粉末，随后利用化学还原法将其与AgNPs结合，以优化AgNPs的负载量和分布。通过调整AgNO?与UiO-66的质量比，得到了三种不同的复合材料：S2（质量比为2）、S10（质量比为10）和S20（质量比为20）。实验结果显示，S10在检测性能方面表现出最优的综合效果，其对罗丹明6G（R6G）的检测限（Limit of Detection, LOD）可达到10?11 M，线性范围覆盖10??至10?11 M，相关系数（R2）超过0.99。同时，其信号均匀性和时间稳定性也表现出色，相对标准偏差（RSD）低于10%。此外，S10在实验室条件下对噻菌灵的检测限为10?? M，而在湖水等复杂基质中，检测限略高为10?? M，而在苹果表面检测时，检测限为1 mg/L，这些数据均符合实际检测需求。

进一步地，研究者将TiO?纳米颗粒引入UiO-66/AgNPs复合材料中，构建了S10T三元基底。TiO?的加入不仅提升了SERS信号的强度，还赋予基底光催化自清洁的能力。通过模拟太阳光照射，S10T基底能够在40分钟内实现噻菌灵的几乎完全降解。在三次连续的“检测-降解”循环中，S10T基底仍能保持89.2%的初始SERS信号强度，显示出卓越的可重复使用性。这种复合基底在检测性能和光催化能力之间实现了良好的平衡，使其成为一种极具应用潜力的可回收SERS基底。

为了验证S10和S10T基底在实际环境中的适用性，研究者在湖水和苹果表面进行了噻菌灵的检测实验。湖水样品经过过滤处理后，添加不同浓度的噻菌灵标准溶液，并与S10基底进行反应。结果表明，S10基底能够有效检测低至10?? M的噻菌灵，显示出良好的抗干扰能力。在苹果表面检测中，噻菌灵溶液被喷洒并干燥后，通过超声提取和SERS检测，基底仍能检测出1 mg/L的噻菌灵残留，尽管其检测限略高于水溶液检测，但仍符合中国对农产品中噻菌灵的最大残留限量标准。这表明S10基底在复杂农业基质中具有良好的适用性。

在对S10T基底的表征分析中，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结果显示，TiO?纳米颗粒均匀地分布在UiO-66表面，形成了更加丰富的热点结构。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了S10T基底中各组分的结晶性和化学稳定性。此外，紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和光致发光（PL）分析表明，TiO?的引入显著增强了基底的光催化性能，同时不影响其SERS信号的强度。

通过比较文献中报道的其他噻菌灵检测基底，研究发现S10基底在检测灵敏度和适用性方面均优于现有技术。例如，一些研究中报道的检测限在10?? M以上，而S10基底在实验室条件下的检测限仅为10?? M，显示出更高的灵敏度。此外，S10T基底不仅在检测性能上有所提升，还具备显著的光催化降解能力，使其在实际应用中更加环保和经济。

从实际应用角度来看，这种三元SERS基底的开发为现场快速检测提供了新的思路。传统的SERS基底往往在使用后需要更换，而S10T基底通过光催化自清洁技术实现了重复使用，大大降低了检测成本。同时，其在复杂环境中的良好表现，如湖水和农产品表面，表明其具有广泛的应用前景。此外，基底的结构稳定性也为其长期使用提供了保障。

综上所述，本文提出了一种基于UiO-66/AgNPs/TiO?的三元复合SERS基底，该基底不仅在检测性能上表现出色，还具备良好的可回收性和光催化能力。这一研究为解决传统SERS基底在实际应用中的局限性提供了新的策略，同时也为食品安全和环境监测领域的发展提供了重要的技术支持。未来，随着对基底结构和性能的进一步优化，这种三元复合基底有望在更广泛的环境中得到应用，为农业和环境领域的污染物检测提供更加高效和可持续的解决方案。