退火处理对(Ti,Al,Cr,Si,Zr)N涂层钢的摩擦学和电化学性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effects of post-annealing treatment on the tribological and electrochemical properties of (Ti,Al,Cr,Si,Zr)N coated steels

通过高温氧化在AISI 316L-MgO复合材料的表面形成保护性尖晶石涂层（MgCr?O?、MgFe?O?），其相变动力学与热力学行为相关，并揭示了氧分压梯度对涂层成分分布的影响。

　　在高温氧化处理过程中，AISI 316L-MgO复合材料表面形成了具有保护作用的尖晶石涂层。该研究通过结合结构和微观结构分析以及热力学计算，探讨了在800°C、900°C和1000°C温度下，通过高温氧化制备保护性尖晶石涂层的可能性。研究采用了多种分析手段，包括高温和常规X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和X射线光谱分析。这些分析方法帮助研究人员识别氧化产物，并揭示了其在表面涂层中的空间分布。同时，通过原位分析，可以描述氧化和反应动力学。

研究发现，氧化的奥氏体晶粒表面形成的Cr?O?会迅速与MgO反应，生成MgCr?O?尖晶石。氧化时间的延长和温度的升高促进了Fe?O?和MgFe?O?的形成，这些产物与Cr?O?和MgCr?O?部分混合。由于尖晶石相的摩尔体积大于原始相（MgO、Cr?O?/Fe?O?）的摩尔体积，它们会在MgO晶粒表面过度生长。这一机制为在AISI 316L-MgO复合材料表面实现可控的保护性尖晶石涂层的制备提供了理论基础。

AISI 316L-MgO复合材料作为高温冶金应用中的耐火材料，近年来受到了广泛关注。特别是在处理熔融铝合金和铝电解过程中的惰性阳极材料方面，该复合材料展现出潜力。MgO在这些应用中被认为是一种稳定的氧化物，其在铝电解过程中不会显著溶解或共沉积。然而，为了确保其功能性和耐用性，该复合材料中的不锈钢必须受到有效的防腐蚀保护。通常，不锈钢的预氧化或金属涂层氧化形成氧化屏障是常用的防腐蚀技术。

然而，当316L-MgO复合材料需要接触熔融氟化物（如氟化钠）时，MgO也必须受到保护，否则会因氟化作用而溶解。初步实验表明，对钢-MgO复合材料进行预氧化可以提高钢的腐蚀抗性，同时也能提高MgO的耐腐蚀性能。例如，Malczyk等人报告称，对316L-40MgO复合材料（其中含有40体积百分比的MgO）在1000°C下进行预氧化处理，显著提高了其在液态铝合金侵蚀下的长期抗性。Weigelt等人则研究了含有60体积百分比316L不锈钢和40体积百分比MgO或TiO?的金属-陶瓷复合材料在熔融氟化物中的耐腐蚀性，并展示了预氧化处理通过形成含镁的尖晶石相和立方FeO-MgO固溶体，能够有效抑制腐蚀。

然而，Yaroshevskyi等人指出，虽然尖晶石和其他氧化物的形成提高了腐蚀防护性能，但会降低316L-MgO复合材料的电导率。因此，为了实现316L-MgO复合材料在高温冶金应用中的最佳功能，必须在腐蚀防护和电导率之间找到平衡。

本研究的主要目标是定量描述AISI 316L钢在常温空气中的高温氧化过程，以及Cr?O?和Fe?O?的形成，以及在AISI 316L-40MgO复合材料表面形成的镁尖晶石相。通过研究MgO、Cr?O?和/或Fe?O?之间的相互扩散，可以控制这些尖晶石相的形成。了解这些氧化相的化学组成、其在表面涂层中的空间分布以及氧化和反应扩散过程的动力学，是实现该复合材料表面形成足够耐腐蚀且不显著降低电导率的尖晶石涂层的第一步。

本研究的样品通过火花等离子烧结（SPS）技术制备。SPS是一种用于粉末材料烧结的工艺，可以实现高温高压下的快速致密化。随后，样品在800°C、900°C和1000°C的空气中氧化24小时，并通过原位和非原位分析手段进行分析。原位分析是在X射线衍射仪的高温腔中进行的，以实时监测氧化和反应动力学。非原位分析则包括XRD和SEM/EDX/EBSD等方法，以确定氧化产物的化学组成和空间分布。

研究结果显示，MgO在316L-MgO复合材料中是主要的稳定相，并且在极低的氧分压下仍保持稳定。MnO在氧化过程中可以溶解在MgO中，因为它们具有相同的晶体结构（NaCl型）。MnO的溶解会导致（Mg,Mn）O的晶胞体积增大，但该过程在本研究中作用有限，因为316L钢中的Mn含量较低。相比之下，FeO的形成则与较高的氧分压有关，并且FeO可以溶解在（Mg,Fe）O中。Cr?O?的形成温度低于FeO，因此在较低的氧分压下即可形成，并与MgO反应生成MgCr?O?尖晶石。

在高温氧化过程中，不同温度下的氧化产物和其相组成的变化被详细研究。例如，在800°C下，氧化过程主要生成Cr?O?和Fe?O?，而在900°C和1000°C下，Fe?O?和MgFe?O?的形成变得更加显著。此外，研究还发现，随着氧化温度的升高，氧化时间的延长，MgCr?O?和MgFe?O?的形成速率增加，并且在表面涂层中形成显著的化学成分梯度。上层的尖晶石相主要含有Fe，而下层则含有更多的Cr，这与氧分压梯度以及Cr在钢中的含量低于Fe有关。

通过热力学计算，研究人员确定了不同氧化温度下各个氧化相的稳定性范围和化学组成。计算结果表明，在900°C和1000°C下，MgCr?O?和MgFe?O?的形成受到氧分压梯度的影响。同时，氧化动力学的定量分析显示，氧化过程的速率与时间呈幂律关系，而尖晶石相的形成则受到氧化温度和时间的控制。此外，MgO和Cr?O?之间的反应扩散导致了尖晶石相的形成，并且其生长受到原始相的摩尔体积差异的影响。

研究还通过SEM/EDX/EBSD分析了表面涂层的微观结构，发现氧化产物在不同区域的分布具有明显的空间差异。例如，在800°C氧化样品中，Cr?O?主要覆盖在钢晶粒的表面，而Fe?O?和MgFe?O?则主要在MgO/钢界面附近形成。随着氧化温度的升高，这些氧化产物在表面涂层中的分布发生变化，MgFe?O?和Fe?O?的形成变得更加显著。

通过这些研究，研究人员提出了一个关于尖晶石相在AISI 316L-MgO复合材料表面生长的模型。该模型表明，高温氧化过程中，钢晶粒表面首先形成Cr?O?，随后与MgO反应生成MgCr?O?。Fe?O?的形成需要更高的氧分压，因此在较高的氧化温度下，Fe?O?和MgFe?O?的形成更为显著。此外，由于MgCr?O?的摩尔体积大于Cr?O?和MgO的摩尔体积，它会在MgO晶粒表面过度生长，从而形成保护性涂层。

研究还指出，尖晶石相的形成与原始材料中MgO和钢晶粒的尺寸和分布密切相关。较小的晶粒可以加快尖晶石的形成，但同时也会促进Fe-rich Mg(Fe,Cr)?O?的形成。此外，氧分压梯度由氧向钢晶粒内部扩散和沿晶界扩散之间的竞争决定。在钢晶粒边界处，由于存在足够的孔隙，氧可以更容易地扩散到材料内部，从而促进尖晶石的形成。

总的来说，本研究通过结合实验分析和热力学计算，揭示了AISI 316L-MgO复合材料在高温氧化过程中形成保护性尖晶石涂层的机制。研究结果表明，通过控制氧化温度和时间，以及调整MgO和钢晶粒的尺寸和分布，可以实现对复合材料表面的均匀覆盖，并在提高耐腐蚀性的同时，保持其电导率。这些发现为未来开发适用于高温冶金应用的高性能AISI 316L-MgO复合材料提供了重要的理论依据和实验支持。