通过氧化AISI 316L-MgO复合材料制备的尖晶石涂层

《Surface and Coatings Technology》：Spinel coatings produced via oxidation of an AISI 316L-MgO composite

氧化防护与尖晶石涂层形成机制研究。通过高温氧化（800-1000℃）及物相分析发现，AISI 316L-MgO复合材料的表面形成MgCr2O4和MgFe2O4尖晶石涂层，其生长受氧分压梯度与元素扩散控制，Cr2O3和Fe2O3的局部相变促进尖晶石层间扩散。热力学计算表明MgO稳定性优先，Cr2O3与MgO反应生成Cr-rich尖晶石，Fe2O3则形成Fe-rich相。微观分析显示涂层存在成分梯度，表面层Fe含量高，底层Cr含量高，晶格参数变化验证了元素互扩散。研究为优化铝电解槽惰性阳极的电化学性能与抗腐蚀性提供理论依据。

　　这项研究探讨了在800?°C、900?°C和1000?°C的高温氧化条件下，如何在AISI 316L-MgO复合材料的表面生成保护性尖晶石涂层。研究采用了结构和微观结构分析，以及热力学计算的方法，全面分析了涂层的形成过程和氧化反应的动态变化。通过结合高温和常规X射线衍射、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和X射线光谱（XPS）等技术，研究揭示了氧化产物的空间分布以及它们的反应动力学。研究结果表明，当氧化反应发生时，Cr₂O₃会在氧化奥氏体晶粒表面形成，并迅速与MgO反应生成MgCr₂O₄尖晶石。随着氧化时间的延长和温度的升高，Fe₂O₃和MgFe₂O₄也会形成，并与Cr₂O₃和MgCr₂O₄部分混合。由于尖晶石的摩尔体积大于原始相（如MgO、Cr₂O₃或Fe₂O₃），它们会在MgO晶粒表面形成过生长。这种机制为在AISI 316L-MgO复合材料表面实现可控的保护性尖晶石涂层提供了理论基础。

在高温冶金应用中，AISI 316L-MgO复合材料因其耐高温性能而受到关注，特别是在处理熔融铝合金时，它被用作耐火材料，同时在霍尔-埃鲁特铝电解过程中，也被视为惰性阳极材料的候选者。然而，为了确保材料的耐腐蚀性和导电性，需要对其进行保护处理。研究指出，预氧化或在金属表面形成氧化层是保护奥氏体不锈钢的一种常见技术，因为这些氧化层可以作为氧化屏障，防止进一步的腐蚀。然而，当复合材料与熔融氟化钠接触时，MgO同样需要得到保护，否则会被氟化并溶解在电解质中。

研究还探讨了如何通过控制氧化条件，平衡复合材料的耐腐蚀性和导电性。通过分析结构和微观结构，研究者发现，在氧化过程中，MgO能够容纳来自钢中的铁元素，从而形成含有铁的尖晶石相。这种现象与MgO的晶体结构有关，其空间群为Fm3m，而FeO的结构相似，但由于MgO的晶格参数较小，FeO的引入会导致MgO晶格参数的扩大。同时，Cr₂O₃和Fe₂O₃的形成与MgO的反应生成了MgCr₂O₄和MgFe₂O₄，这些尖晶石相在不同温度和氧化时间下表现出不同的形成趋势。

通过热力学计算，研究者还分析了氧化过程中不同氧化物的稳定区域。结果显示，MgO是316L-MgO复合材料中最稳定的相，即使在极低的氧分压下也能保持稳定。随着氧分压的升高，MgCr₂O₄和MgFe₂O₄的形成会增强，同时MgO中的铁含量也会增加。此外，研究还指出，不同氧化物的形成与氧分压梯度密切相关，这在涂层的微观结构中得到了体现。通过SEM和EDX分析，研究者观察到氧化产物在复合材料表面形成明显的分层结构，其中MgCr₂O₄主要分布在涂层的下部，而Fe₂O₃则出现在上部。

研究还探讨了氧化和反应动力学。通过进行高温X射线衍射（HTXRD）实验，研究者能够跟踪氧化过程中各相的形成和变化。结果显示，氧化时间的增加和温度的升高都会加速氧化产物的形成，尤其是Fe₂O₃和MgFe₂O₄的形成。在氧化过程中，氧化产物的相组成会随着时间变化，而这种变化受到氧化温度和时间的调控。此外，研究还表明，不同温度下氧化物的形成速率和反应机制有所不同，这影响了尖晶石涂层的生长模式。

在研究过程中，研究人员采用了多种分析技术，包括SEM、EBSD和XRD，以揭示氧化产物的微观结构和化学组成。这些分析结果表明，氧化产物在不同区域的分布存在显著差异，特别是在MgO和钢颗粒的界面处，形成了含有Fe₂O₃和MgCr₂O₄的氧化岛屿。此外，研究还表明，MgCr₂O₄和MgFe₂O₄在高温下会相互扩散，从而形成复杂的氧化产物结构。这些发现为理解高温氧化过程中氧化物的形成机制提供了重要的信息。

通过这些研究，科学家们不仅揭示了氧化反应的物理和化学过程，还提出了一个模型，用于描述尖晶石涂层在AISI 316L-MgO复合材料表面的生长机制。该模型表明，氧化过程中，Cr₂O₃首先在钢颗粒表面形成，随后与MgO反应生成MgCr₂O₄。随着氧化时间的延长和温度的升高，Fe₂O₃和MgFe₂O₄的形成会加速，并且会与Cr₂O₃和MgCr₂O₄发生相互扩散，从而形成具有Fe和Cr含量梯度的尖晶石涂层。这种结构的变化不仅影响了涂层的性能，还为未来设计更高效的保护性涂层提供了理论支持。

研究结果还表明，复合材料的微观结构对其氧化行为具有重要影响。例如，MgO和钢颗粒的粒径大小和分布会显著影响氧化产物的形成和分布。较小的颗粒会促进氧化反应的进行，但同时也可能导致Fe₂O₃的快速形成，从而影响尖晶石涂层的均匀性和稳定性。此外，研究还指出，氧化过程中的氧扩散路径和反应速率是决定涂层形成的关键因素。因此，为了获得最佳的保护性涂层，需要对这些因素进行精确控制。

总的来说，这项研究通过结构和热力学分析，深入探讨了AISI 316L-MgO复合材料在高温氧化条件下的行为，揭示了氧化产物的形成机制和分布规律。这些发现不仅有助于理解高温氧化过程中的材料行为，还为开发具有优异耐腐蚀性和导电性的复合材料提供了理论依据和技术支持。研究还强调了控制氧化条件和微观结构的重要性，这对于未来设计和优化高性能复合材料具有重要意义。