机器学习预测吸附在ZnGa?O?(111)表面的NO、NO?、CO、CO?和H?S气体分子的工作函数

《Surface and Coatings Technology》：Machine learning prediction of work functions for NO, NO 2, CO, CO 2, and H 2S gas molecules adsorbed on ZnGa 2O 4(111) surfaces

基于机器学习预测ZnGa2O4(111)表面吸附与金属修饰的功函数研究，构建包含321个DFT计算slab构型的数据集，提取九个物理特征构建回归模型。实验表明梯度提升回归器（GBR）具有最佳精度（MAE=0.03 eV，R2=0.99），误差范围0.02-0.20 eV，开发Web界面实现无需编程的实时预测。

　　这项研究提出了一种基于机器学习的方法，用于预测在不同气体吸附和金属修饰条件下ZnGa?O?(111)表面的工作函数。工作函数是衡量材料表面电子行为的重要参数，对于气体传感器的设计具有重要意义。通过引入机器学习模型，研究团队成功构建了一个能够准确预测工作函数变化的工具，从而加速了对ZnGa?O?(111)表面性能的筛选过程。

随着工业化和城市化的快速发展，空气污染问题日益严重，尤其是氮氧化物（如NO和NO?）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO?）和硫化氢（H?S）等气体污染物的排放量显著增加。这些气体不仅对人类的呼吸系统造成直接危害，还会在阳光照射下参与光化学反应，形成二次污染物如臭氧（O?），进一步恶化空气质量。此外，这些气体与空气中的颗粒物结合，可能生成酸性细颗粒物，如硝酸盐，加剧呼吸道刺激。当这些污染物进入人体后，会引发一系列细胞反应，其中一个重要后果是活性氧物种（ROS）的过量产生。ROS作为一种自由基，会对细胞造成破坏，损伤脂质膜、干扰蛋白质功能并破坏DNA，从而引发氧化应激。氧化应激状态会导致慢性炎症、免疫系统功能减弱以及细胞修复机制受损，最终与多种慢性和退行性疾病有关。因此，开发可靠的气体传感技术对于环境监测和污染控制具有至关重要的作用。

在气体传感技术中，金属氧化物半导体（MOS）传感器因其低成本、快速响应和长寿命而受到广泛关注。这类传感器通常由金属氧化物传感层、电极和微加热器组成，并常被集成在微机电系统（MEMS）平台上。当目标气体分子与传感层接触时，会发生吸附和表面化学反应，从而改变材料的电子结构。这种变化会体现在材料的电导率上，通过电极可以检测到电导率的变化，并将其转换为电信号。通过分析电导率的变化，可以准确识别气体的种类和浓度。目前，多种金属氧化物材料已被用于传感器研究，包括氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO?）、三氧化钼（MoO?）、二氧化钛（TiO?）、三氧化钨（WO?）、氧化镍（NiO）、氧化铜（Cu?O）和ZnGa?O?等。其中，ZnGa?O?因其超宽的带隙（4.5至5.2电子伏特）而表现出独特的应用潜力。这一带隙比ZnO的带隙（约3.37电子伏特）更宽，使ZnGa?O?在高温和恶劣环境下展现出优异的化学稳定性和热稳定性，因此特别适合用于高温度气体传感应用。

近年来，理论驱动的材料设计在气体传感器研究中取得了显著进展。密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）的结合，为预测吸附能和优化气体传感性能提供了强大的工具。例如，可解释的广义加法模型（iGAM）已被用于研究局部结构和化学描述符（如应变、d电子数和配体原子体积）如何影响过渡金属合金的化学吸附行为，展现出高可解释性和预测精度。此外，像AdsorbML这样的算法通过结合启发式和随机采样策略与机器学习预测，显著提升了吸附位点识别的效率，其速度比传统的DFT流程提高了2290倍，同时保持了高准确性。通过对超过65,000种双金属合金表面的高通量筛选，研究人员获得了大量用于机器学习模型训练的数据，并揭示了吸附行为在不同表面位点和晶体结构中的关键趋势。

理论研究为金属氧化物半导体气体传感器的设计提供了重要指导。在这些传感器中，当气体分子吸附在表面时，会改变材料的电子流动和表面能量，而工作函数正是衡量这一变化的重要指标。例如，Sahm等人发现，SnO?在高温下暴露于氧气时，其电阻和工作函数都会增加，这一现象对于传感器性能具有重要影响。Kahn等人则进一步阐明了真空能级、费米能级和工作函数之间的基本关系，这对理解材料表面行为至关重要。此外，通过掺杂异金属（如铝、镓或锆）可以提升In?O?的费米能级，从而增强其对甲醛的敏感性，最佳性能通常出现在约150摄氏度的温度下。在ZnGa?O?(111)的研究中，Tung等人通过DFT模拟发现，钯（Pd）掺杂显著增强了CO吸附时的工作函数变化，达到未掺杂表面的1.79倍，这有助于提高传感器的选择性和效率。这些研究充分展示了机器学习与DFT结合在指导MOS气体传感器合理设计方面的巨大潜力。

为了更准确地预测ZnGa?O?(111)表面在不同吸附条件下的工作函数变化，研究团队构建了一个全面的数据集，该数据集基于第一性原理的DFT计算。所有量子力学模拟均使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件包进行，该软件包在处理电子结构问题方面具有高度的稳定性和准确性。通过导入VASP模拟的核心输出文件（包括POSCAR、OUTCAR和LOCPOT），研究团队能够获取气体分子（如NO、NO?、CO、CO?和H?S）在ZnGa?O?(111)表面吸附后的原子结构、费米能级和静电势数据。这些数据经过验证和筛选，确保其准确性和一致性，为后续的机器学习模型训练提供了可靠的基础。

在构建数据集的过程中，研究团队采用了系统化的高通量计算流程，如图2所示。该流程首先从VASP的输出文件中提取训练数据，然后通过特征提取和模型训练两个主要阶段进行处理。在特征提取阶段，研究团队从物理、化学和结构描述符中提取了关键信息，如表面结构参数、气体分子与表面的相互作用距离以及吸附位点等。这些特征不仅涵盖了材料的基本结构信息，还反映了吸附过程中的动态变化，从而为模型提供了丰富的输入数据。在模型训练阶段，研究团队使用了多种机器学习算法，包括梯度提升回归器（GBR）、线性回归（LR）、神经网络（NN）、随机森林回归器（RFR）和支持向量回归器（SVR）。所有模型均基于相同的输入特征进行训练，以便比较其预测性能。

在特征工程和统计分析方面，研究团队对候选描述符进行了分类，分为结构、气体和基底三类，并采用方差和冗余性准则进行筛选。低方差的晶格参数（如a、b、α、β、γ，标准差小于0.05）被剔除，而长度c则被保留，因为它会随着真空设置而变化。此外，冗余的气体分子中心坐标（x、y、z）也被省略，因为吸附位点和气体-表面距离已经编码了空间关系。为了提高模型的泛化能力，研究团队将二元变量“是否存在过渡金属”替换为分类变量，并对这些变量进行了适当的编码，以确保其在机器学习模型中的可解释性。

在机器学习模型的选择和架构设计方面，研究团队对五种模型进行了比较分析，以评估其在预测ZnGa?O?(111)表面工作函数方面的性能。其中，梯度提升回归器（GBR）在所有模型中表现出最高的预测精度，这使得它成为该研究中的首选模型。模型的预测性能通过标准的回归指标进行评估，包括平均绝对误差（MAE）、平均绝对百分比误差（MAPE）和决定系数（R2）。这些指标能够全面反映模型的预测能力和误差范围，其中MAE衡量预测值与实际值之间的平均绝对差异，而MAPE则用于评估预测值与实际值的相对误差。R2则反映了模型对数据变化的解释能力，数值越接近1，表示模型的拟合效果越好。

为了验证所开发的机器学习模型在实际系统中的适用性，研究团队将其应用于一系列代表性的ZnGa?O?(111)表面系统。这些系统涵盖了不同气体分子、吸附位点和金属修饰条件的组合，如表3所示。其中，第一个案例研究的是未经过气体吸附或金属修饰的原始ZnGa?O?(111)表面，第二个案例则考虑了氧气钝化的表面，第三个案例研究了金（Au）、铂（Pt）、钯（Pd）和银（Ag）修饰的表面。通过对这些系统的预测，研究团队发现模型在预测工作函数时的误差范围在0.02至0.20电子伏特之间，其中在NO?吸附系统中误差最小。这一结果表明，该模型能够可靠地预测ZnGa?O?(111)表面在不同吸附条件下的工作函数变化，为气体传感器的设计提供了重要的理论依据。

为了促进该模型的实际应用，研究团队开发了一个基于网络的图形用户界面（GUI）。该界面允许用户上传结构文件、可视化吸附配置，并在无需编程技能的情况下实时获取预测结果。通过这种交互式平台，研究人员和工程师可以更方便地使用该模型进行工作函数预测，从而加快气体传感器的设计和优化过程。该GUI的设计旨在提供一个直观且用户友好的平台，使不同背景的用户都能轻松使用该工具。界面布局如图10所示，突出了关键组件和使用流程，包括模型标题、输入区域、预测结果展示和可视化工具等。

综上所述，这项研究成功构建了一个基于机器学习的工作函数预测工具，该工具能够准确预测ZnGa?O?(111)表面在不同气体吸附和金属修饰条件下的工作函数变化。通过结合第一性原理计算和机器学习方法，研究团队不仅提升了预测的准确性，还为气体传感器的设计提供了新的思路和方法。该工具的开发不仅有助于加快表面性能的筛选过程，还为实际应用提供了便利，使其能够被更广泛地采用。未来，该模型可以进一步扩展，以涵盖更多的气体种类和金属修饰条件，从而为更广泛的环境监测和气体传感应用提供支持。此外，该研究还强调了机器学习在材料科学和环境工程中的重要性，展示了其在解决复杂问题和推动技术进步方面的巨大潜力。