通过原位涂覆NiCl?来提高Al/Ni复合材料的热反应性

《Surface and Coatings Technology》：Enhancing the thermal reactivity of Al/Ni composites via in-situ coating of NiCl 2

Al/Ni纳米复合材料经氨 perchlorate热处理后表面原位形成NiCl?涂层，显著提升热反应活性。通过DSC、SEM、动力学分析和激光点火测试发现：NiCl?使Al-Ni两步反应整合为单步，活化能降低35.3%，点火延迟缩短20.3%，反应机制由二维生长转向三维-二维混合生长。

　　铝作为固体推进剂中的高能添加剂，因其高密度、高反应热、低氧消耗和低成本等物理化学特性而被广泛使用。然而，在实际应用中，铝粉极易发生氧化反应，其表面形成的致密氧化铝层（Al?O?）具有极高的熔点（2054°C），这会严重阻碍铝芯的暴露与后续燃烧过程，导致实际燃烧效率低于理论值。此外，不完全燃烧会产生较大的凝结液滴，进而形成大尺寸的聚集体，引发发动机两相流动损失和喷嘴积渣等问题。为解决这些问题，科研人员通过合金化改性策略，引入多种金属元素，如镍（Ni）、镁（Mg）、锂（Li）、锆（Zr）等，以改善铝粉的微观结构和性能表现。

其中，镍作为过渡金属之一，在铝粉的改性中展现出独特的优势。当铝镍合金（Al/Ni）用于固体推进剂时，其燃烧特性得到显著提升。研究表明，铝镍合金能够有效降低铝粉的点火温度，加速其燃烧过程。在比较不同铝/过渡金属复合材料的性能时，发现铝/钛（Al/Ti）复合材料表现出更高的反应活性，其点火延迟时间比铝/钴（Al/Co）和铝/镍（Al/Ni）复合材料分别减少了7.4%和3.1%。当钛的质量分数达到25%时，铝/钛合金的点火温度为1242 K，比不含钛的配方样品低约42.2%。这表明铝/钛复合材料能够在较低温度下进入燃烧状态，从而实现更高效的能量释放。此外，过渡金属对高氯酸铵（AP）的高温分解峰温度（HDT）也产生显著影响，能够将AP的分解温度降低76.9°C、100.2°C和60.3°C，分别对应于铝/镍、铝/钴和铝/钛复合材料。这种分解温度的降低有助于AP的热释放过程更加顺畅，从而提高推进剂的整体性能。

在铝粉的改性策略中，除了金属合金化外，有机氟聚合物的使用也是一项关键方法。例如，聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和全氟聚醚（PFPE）等材料能够与铝粉表面的氧化层发生预点火反应，通过消耗保护性的氧化层，暴露出内部的铝，进而提升其反应活性。同时，反应生成的气态产物如AlF?可以缓解铝粉的聚结现象。然而，有机氟聚合物的改性方法存在一定的局限性，包括复杂的合成过程、对特殊条件的依赖以及较高的成本。此外，燃烧过程中可能释放有毒气体如氢氟酸（HF），对环境和人体健康构成潜在威胁。同时，有机氟聚合物与铝粉之间的兼容性有限，可能在储存过程中导致相分离，影响材料的稳定性和耐久性。

相比之下，金属氟化物如NiF?、CoF?和FeF?等因其更高的氟含量和密度，成为更有效的铝粉改性材料。这些金属氟化物能够显著改变铝粉的表面特性，从而进一步增强其反应活性和能量释放能力。例如，在控制热处理条件下，金属氟化物能够改变氧化铝壳层的结构，促进铝的扩散，从而为后续的卤素诱导反应创造更有利的条件。以FeF?为例，其在300°C时开始分解，释放出自由氟离子（F?），并与铝粉表面的Al?O?壳层发生反应。这种反应使得铝/FeF?复合材料的主反应起始温度和放热峰温度分别比铝/Fe?O?复合材料降低了95°C和34°C，同时燃烧过程中火焰更加明亮，燃烧时间更短。这表明金属氟化物在提升铝粉燃烧性能方面具有明显的优势。

本研究提出了一种创新的方法，即在氩气气氛下对铝镍合金进行热处理，使其表面形成NiCl?涂层。该方法的核心在于利用高氯酸铵（AP）的热分解产物与铝镍合金发生反应，生成NiCl?，并将其沉积在铝镍复合材料的表面。通过这种方式，不仅能够有效改善铝镍复合材料的热反应特性，还能够在一定程度上解决铝粉氧化带来的问题。为了全面研究这一新型改性方法的效果，本研究采用了多种分析手段，包括差示扫描量热法（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、动力学分析以及点火性能测试。这些方法的综合应用为理解NiCl?涂层对铝镍复合材料的影响提供了坚实的理论基础和实验支持。

实验结果表明，NiCl?涂层的引入显著提升了铝镍复合材料的热反应活性。与未处理的铝镍材料相比，其激活能下降了35.3%。这意味着在相同的热条件下，铝镍复合材料的反应速率更快，燃烧效率更高。同时，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，NiCl?涂层的形成改变了铝镍复合材料的微观结构，使其表面呈现出明显的涂层特征。这种结构变化进一步证明了NiCl?涂层对复合材料界面特性的重要影响。此外，通过动力学分析发现，NiCl?的存在使铝镍复合材料的反应模型从原本的二维核生长模式转变为介于二维和三维核生长之间的模式，表明其反应动力学发生了显著变化。

在点火性能方面，实验结果同样令人振奋。未处理的铝镍材料在1 MPa压力下的点火延迟时间为531.4 ms，而经过NiCl?涂层改性的铝镍复合材料（Al/Ni@NiCl?）其点火延迟时间缩短了20.3%，仅为425.0 ms。这一显著的改善意味着铝镍复合材料能够在更短的时间内被点燃，从而提升推进剂的整体燃烧效率。同时，点火过程的加速也有助于推进剂在发动机内的稳定燃烧，减少因点火延迟而导致的燃烧不充分问题。此外，燃烧过程中的火焰传播速度、平均燃烧波温度和最大加热速率等关键参数也得到了显著提升，进一步验证了NiCl?涂层对铝镍复合材料燃烧性能的积极影响。

为了更深入地理解NiCl?涂层的形成机制及其对铝镍复合材料的影响，本研究还进行了第一性原理模拟。这些模拟结果揭示了NiCl?在铝镍复合材料表面的沉积过程及其对反应路径的调控作用。通过模拟，可以观察到NiCl?涂层如何改变铝镍复合材料的表面能，从而影响其与氧化层之间的相互作用。这种表面能的变化使得铝镍复合材料在热处理过程中更容易发生反应，进而提升其燃烧活性。此外，模拟结果还表明，NiCl?的存在能够改变铝镍复合材料的反应动力学行为，使其从原本的两步反应过程转变为一步反应过程，这在一定程度上简化了燃烧反应的路径，提高了反应效率。

从材料科学的角度来看，铝镍复合材料的改性不仅涉及其表面化学性质的变化，还可能影响其内部结构和反应机制。通过热处理形成的NiCl?涂层能够与铝镍复合材料发生复杂的相互作用，从而改变其在高温下的行为。这种改变可能包括氧化层的分解、铝元素的扩散以及反应界面的重构等过程。这些变化不仅能够提升铝镍复合材料的燃烧性能，还可能影响其在推进剂中的整体表现。例如，涂层的引入可能使得铝镍复合材料在燃烧过程中更均匀地释放能量，减少局部过热或燃烧不完全的问题，从而提高推进剂的稳定性和可靠性。

在实际应用中，铝镍复合材料的改性对于提升固体推进剂的性能具有重要意义。传统的铝粉由于其表面氧化层的存在，难以充分发挥其高能特性。而通过引入NiCl?涂层，可以有效降低氧化层对铝粉燃烧的阻碍作用，使其在较低温度下即可开始反应，从而实现更高的燃烧效率。此外，NiCl?涂层的引入还可能改善铝镍复合材料的点火性能，使其在发动机启动阶段更加迅速地点燃，减少点火延迟带来的影响。这些改进对于提高火箭发动机的推力和比冲具有潜在的应用价值。

值得注意的是，NiCl?涂层的形成并非简单地覆盖在铝镍复合材料表面，而是通过与高氯酸铵（AP）的热分解产物发生反应，逐步沉积在铝镍复合材料的表面。这种反应过程在氩气气氛下进行，可以避免氧气对反应的干扰，从而确保NiCl?涂层的均匀性和稳定性。同时，热处理的温度和时间对涂层的形成和反应过程也具有重要影响。实验结果表明，在400°C的热处理条件下，AP的热分解产物能够与铝镍复合材料充分反应，生成NiCl?并沉积在其表面。这种热处理条件的优化不仅能够提高涂层的形成效率，还能够确保铝镍复合材料的结构完整性，避免因过度热处理而导致的材料性能下降。

除了热处理条件的优化，本研究还探讨了不同改性策略对铝镍复合材料性能的影响。通过对比有机氟聚合物和金属氟化物的改性效果，发现金属氟化物在提升铝粉反应活性方面更具优势。然而，有机氟聚合物的改性方法仍然具有一定的应用价值，尤其是在需要较低成本和环境友好性的场景下。因此，未来的研究方向可能包括探索多种改性方法的协同效应，以进一步提升铝镍复合材料的性能表现。例如，可以尝试将有机氟聚合物与金属氟化物结合使用，以期在降低成本的同时，提高铝粉的反应活性和燃烧效率。

此外，本研究的结果也为铝基复合材料的开发提供了新的思路。铝镍复合材料的改性不仅能够提升其在固体推进剂中的表现，还可能拓展其在其他高能材料领域的应用。例如，在爆炸物、燃料添加剂或能量存储材料中，铝镍复合材料的改性方法可能带来类似的性能提升。因此，未来的研究可以围绕铝镍复合材料的多种改性方式展开，探索其在不同应用场景下的潜力。同时，还可以进一步研究NiCl?涂层在不同环境条件下的稳定性，以确保其在实际应用中的可靠性。

综上所述，本研究通过在氩气气氛下对铝镍合金进行热处理，使其表面形成NiCl?涂层，从而显著提升了铝镍复合材料的热反应活性和点火性能。这一创新方法不仅克服了传统铝粉在燃烧过程中存在的问题，还为铝基复合材料的开发提供了新的思路和方向。通过多种分析手段的综合应用，本研究揭示了NiCl?涂层对铝镍复合材料微观结构和反应机制的深远影响，为后续的材料优化和性能提升奠定了坚实的基础。未来的研究可以进一步探索该方法在其他铝基复合材料中的应用，以及不同改性策略的协同效应，以期实现更高效、更安全的高能材料设计。