铁锰石榴石的生长释放氧气（氧化物质）以及俯冲带中的氧气循环

《Science Bulletin》：Release of oxygen (oxidized fluids) by growth of ferromanganese garnets and oxygen circulation in subduction zone

氧循环与深部地幔氧化态：北秦岭俯冲带Fe-Mn garnet的氧释放机制及深幔氧化状态指示

　　

宋树光|叶世婷|唐明|海蒂·E·霍费尔|马克·B·艾伦|李晓丽

SKLab-DeepMinE, MOEKLab-OBCE, 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871, 中国

摘要

俯冲带对于地球深层与表层储库之间的氧气循环至关重要。来自地球表面的高氧化性物质可能随着俯冲板块被输送到地幔中，从而改变地幔楔体和410–660公里过渡带的氧化还原状态。目前关于俯冲带中氧气或氧化性流体的循环机制以及俯冲物质如何影响深层地幔的过程仍知之甚少。本文报道了在中国西北部祁连造山带的一个高压变质岩复合体中，从高氧化性的远洋铁锰硅质岩中生长出Fe-Mn石榴石的过程。共发现了两种富含铁离子的石榴石类型：类型I为钙铝榴石，其Al₂O₃-FeOt-MnO成分存在明显的周期性变化；其核心区域的Fe³⁺/∑Fe比值高达1.0，而外缘区域的Fe³⁺/∑Fe比值降至0.1，同时Fe²⁺含量增加、Mn含量显著减少；类型II为铁铝榴石-钙铁榴石，其Fe³⁺含量极高。我们的研究结果具有两个重要意义：（1）在俯冲带的高压变质过程中，铁锰硅质岩中的Mn⁴⁺（被还原为Mn²⁺）和Fe³⁺（被还原为Fe²⁺）必然伴随着大量氧气的释放或高氧化性流体的释放；（2）富含Fe³⁺的石榴石与俯冲板块中的赤铁矿可以在较宽的压力范围内保持稳定，这为解释深层地幔中高Fe³⁺含量提供了另一种解释。这些结果对于理解海洋冷俯冲带中的氧气循环过程以及大氧化事件（GOE）的起源具有重要意义。

引言

解析C-H-O流体的行为是理解地球动态以及宜居环境和生命变化的关键[1]。作为连接地球表面与深层地幔的通道，俯冲带对于将包括高氧化性矿物在内的物质从地表输送到深层地幔起着关键作用[2],[3],[4],[5],[6]。俯冲带中多价离子（如Fe和Mn）的氧化还原反应控制着地壳和上地幔的氧化状态[1],[6],[7],[8],[9]。

石榴石是一种普遍存在于变质岩中的含铁和锰的矿物，在地幔中可稳定存在至660公里深处[10]。它作为深层地幔中的羟基载体[11,12]，同时也是俯冲带中挥发性物质释放和氧化性流体释放的指示物[9,13,14]。Fe和Mn是地球上最常见的元素，它们的氧化状态具有多样性[15]。Fe²⁺与Fe³⁺之间的地球化学行为差异以及Fe²⁺/Fe³⁺比值是矿物形成过程中氧逸度的重要指标[16,17]，这使得石榴石中的铁离子含量成为研究俯冲带的重要依据。Mn也是一种多价元素（Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺和Mn⁶⁺），作为天然的氧化还原传感器，在控制俯冲带的氧逸度方面发挥着重要作用[18,19]。

地球的上地幔橄榄岩层含有约6.3 wt%的铁[20]，主要以Fe²⁺的形式存在于主要造岩矿物（橄榄石、辉石、尖晶石和石榴石）中。先前通过对橄榄岩捕虏体及较少见的地幔辉石进行穆斯堡尔光谱分析发现，富氧上地幔中的Fe³⁺含量极低，Fe³⁺/∑Fe比值约为0.036[21]。最新研究表明，在过渡带（410–660公里深度）中可能存在Fe³⁺/∑Fe比值极高的钙铝榴石[22,23]。

铁锰硅质岩是一种常见的沉积岩，形成于深海盆地（通常水深2000–6000米[24,25]），在现代海底以及造山带的显生宙俯冲带中均有广泛分布。这种岩石中的所有Mn和Fe均处于高氧化状态（Fe³⁺和Mn⁴⁺[26,27]。这些铁锰硅质岩可以通过俯冲作用被带到地幔深处，并作为氧化还原剂与地幔楔体发生相互作用[18,19]。本文详细研究了来自中国北部祁连山脉俯冲混杂体中的高压变质铁锰硅质岩中富含Fe³⁺的石榴石。研究表明，随着俯冲深度的增加，铁锰石榴石中的Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺，Fe³⁺被还原为Fe²⁺，这一还原过程会释放出高氧化性流体，从而显著影响浅层和深层地幔的氧化状态。

地质背景与样品岩相特征

北部祁连洋缝合带是一条呈西北走向的带状构造，北起阿拉善地块，南至祁连-喀喇昆仑地块，全长约1000公里。该缝合带包括两个年龄为560–450百万年的蛇绿岩亚带、年龄明确的530–440百万年的弧火山岩和花岗岩岩体、高压变质岩（如蓝片岩和榴辉岩）、志留纪杂岩、泥盆纪磨拉石以及石炭纪至三叠纪的沉积岩层[28]。

方法

石榴石的成分分析采用德国法兰克福大学的JEOL JXA-8900RL电子探针微分析仪进行。该仪器配备4个光谱仪，可同时测量多达11种元素（Si、Ti、Al、Cr、Fe、Mg、Ca、Mn、Ni、Na、K）。各元素的计数时间（以秒计）分别为：Si 60/60、Ca 60/30（CaSiO₃）、Ti 60/60（MnTiO₃）、Al 60/60（Al₂O₃）、Cr 60/30（Cr₂O₃）、Fe 60/30（Fe₂SiO₄）、Mg 60/60（Mg₂SiO₄）、Mn 60/60（MnO）、Ni 60/30（NiO）、Na 20/20（钠长石）、K 30/15（KTiOPO₄）。

结果

研究中的石榴石主要为钙铝榴石类型，其成分具有明显的层状分布特征，核心、幔部和边缘在Mn、Al、ΣFe（Fe³⁺+Fe²⁺）及Ca含量上存在显著差异（详见在线表格S1和图2）。石榴石核心区域的MnO含量为35 wt%–39 wt%，逐渐降低至幔部的最低值约25 wt%，随后在边缘区域略微上升至约27 wt%–28 wt%。石榴石内核区域的Al₂O₃含量较低（约15 wt%），向外缘逐渐增加至约18%

俯冲带中石榴石的生长与氧气释放

根据本研究的EPMA分析结果，石榴石的化学式可表示为（Mn²⁺, Fe²⁺, Ca, Mg）₃(Al, Fe³⁺)₂(Si, Ti)₃O₁₂，由于Mg和Ti的含量极低，可忽略不计。根据这一化学式，Fe³⁺主要取代Al³⁺，而Fe²⁺取代Mn²⁺；这种取代关系可以解释石榴石中Fe³⁺/∑Fe比值的负相关性（反映了钙铝榴石和铁铝榴石/钙铁榴石组分的相对变化）。

利益冲突

作者声明不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFF0803803）和中国国家自然科学基金（91955202）的支持。我们感谢两位匿名审稿人和编辑提出的建设性意见，同时感谢Gerhard P. Bery、Chunjing Wei和Jie Dong的建议和讨论。

作者贡献

宋树光和叶世婷提出了研究框架，负责野外调查、样品采集、数据解析，并撰写了初稿。