在面心立方（fcc）晶界位错处，体心立方（bcc）相异质成核的分子动力学模拟

《Scripta Materialia》：Molecular dynamics simulation of heterogeneous nucleation of bcc-phase at fcc-grain-boundary dislocations

纳米晶合金稳定性受溶质偏析与氧化物析出竞争机制影响，需高分辨率表征技术区分动力学钉扎与热力学富集作用。通过Fe-W和Fe-Zr合金的HR-TEM、EDS及SAED分析，揭示W在偏析与氧化物形成间存在平衡，而Zr更倾向于形成纳米氧化物。实验表明氧化物形成焓与溶质偏析焓的差异是评估稳定性的关键指标，氧的存在显著改变溶质行为。

　　纳米晶金属合金因其独特的微观结构，展现出显著优于粗晶结构的机械、电学和磁学性能。这些性能的提升主要归因于纳米晶结构中高体积密度的晶界，这些晶界能够有效抑制位错的运动，从而增强材料的强度和硬度。此外，纳米晶结构还可能赋予材料特殊的磁性特性，如软磁行为，这在铁磁性合金中尤为明显。然而，晶界本身具有较高的自由能，这会成为晶粒生长的驱动力，其强度与晶界能量和晶粒曲率半径的比例相关。因此，纳米晶材料在相对较低的同位素温度下往往会发生显著的粗化现象，这使得稳定纳米晶结构成为材料科学领域的重要课题。

为了应对纳米晶结构的热稳定性问题，研究者提出了多种稳定策略，主要包括动力学稳定和热力学稳定两种方式。动力学稳定主要依赖于溶质粒子或次生相的钉扎作用，这种作用通过阻止晶界迁移来实现，通常被称为Zener钉扎效应。热力学稳定则通过降低晶界自由能来实现，常见的方法是溶质在晶界处的富集，以抵消界面形成的能量代价。近年来，随着计算材料学的发展，许多研究通过理论模型预测了潜在的稳定系统，但这些模型往往忽略了实际加工过程中可能出现的非平衡合成、污染和次生相析出等复杂因素。因此，实验研究需要借助高分辨率表征手段，以更准确地揭示纳米晶合金的稳定机制。

本研究通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、电子衍射和能谱分析（EDS）等技术，对磁控溅射法制备的Fe-W和Fe-Zr纳米晶薄膜进行了系统分析。研究发现，溶质富集与氧化析出这两种机制都可能通过降低系统的自由能来稳定纳米晶结构，但在某些情况下，它们之间存在竞争关系。为了更好地理解这种竞争，研究者对两种合金体系分别进行了分析，并探讨了它们在不同热处理条件下的行为差异。

在Fe-4 at. % W合金中，W元素在晶界处的富集被观察到，并且在某些区域还形成了Fe-W氧化物。这些氧化物的形成与W的氧化形成焓密切相关，其数值显著低于W的晶界富集焓，表明W更倾向于发生氧化反应。然而，尽管氧化反应的驱动力更强，W仍然能够在某些条件下实现晶界富集。这可能是由于晶界富集与氧化析出之间存在某种平衡，或者是因为W在晶界处的富集行为受到其他因素的影响，如晶界能、晶粒尺寸以及热处理温度等。此外，W的晶界富集行为可能还受到其与Fe之间的相互作用以及氧的存在所影响，因此需要进一步的实验和理论研究来阐明其具体机制。

相比之下，Fe-4 at. % Zr合金表现出不同的行为。Zr在晶界处的富集不如W明显，反而在晶界周围形成了大量的纳米尺度氧化物。这表明在Fe-Zr体系中，Zr更倾向于与氧结合，形成氧化物而非直接在晶界处富集。这一现象可能与Zr的氧化形成焓及其在Fe中的富集焓之间的差异有关。Zr的氧化形成焓远低于其晶界富集焓，这表明在热处理过程中，Zr更倾向于与氧反应，从而形成稳定的氧化物。此外，Zr的氧化物可能对晶界起到更强的钉扎作用，从而有效抑制晶粒的粗化。因此，在Fe-Zr体系中，氧化析出可能是主要的稳定机制，而晶界富集则不是主导因素。

为了进一步探讨这两种机制的竞争关系，研究者通过实验手段对Fe-W和Fe-Zr合金的微观结构进行了详细分析。在Fe-W合金中，W的富集行为被观察到，并且这些富集区域与氧化物的形成区域有所重叠。这表明W可能在晶界处富集的同时，也在某些区域与氧结合形成氧化物。然而，在Fe-Zr合金中，Zr主要以氧化物的形式存在于晶界附近，而并未在晶界处形成明显的富集。这可能是因为Zr的氧化形成焓远低于其晶界富集焓，导致其在热处理过程中优先与氧结合，形成稳定的氧化物相，而不是在晶界处富集。

在实际的材料设计和制备过程中，理解这两种机制的相互作用对于开发稳定的纳米晶合金至关重要。由于纳米晶结构的稳定性不仅依赖于溶质的富集行为，还受到氧化析出等次生相形成的影响，因此在选择候选合金时，需要综合考虑溶质的富集焓和氧化形成焓。此外，高分辨率表征技术在揭示这些机制方面发挥着关键作用，尤其是在需要区分晶界富集与氧化析出的情况下。通过结合多种表征手段，如高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、电子衍射和能谱分析，研究者能够更全面地了解溶质在纳米晶结构中的分布行为及其对材料稳定性的贡献。

在Fe-W合金中，W的富集行为被清晰地观察到，并且这些富集区域与氧化物的形成区域存在一定的关联。然而，在Fe-Zr合金中，Zr主要以氧化物的形式存在于晶界附近，而并未在晶界处形成明显的富集。这一现象表明，在不同的合金体系中，溶质的稳定机制可能存在显著差异。因此，材料科学家在设计纳米晶合金时，需要根据具体的合金组成和热处理条件，综合评估溶质富集与氧化析出之间的竞争关系，以实现最佳的热稳定性。

研究还发现，尽管Zr在Fe中的富集倾向较强，但在实际热处理过程中，Zr更倾向于与氧结合，形成稳定的氧化物相。这可能是由于Zr的氧化形成焓远低于其富集焓，导致其在热处理过程中优先与氧反应。此外，Zr的氧化物可能对晶界起到更强的钉扎作用，从而有效抑制晶粒的粗化。因此，在Fe-Zr体系中，氧化析出可能是主要的稳定机制，而晶界富集则不是主导因素。

为了更深入地理解这些机制，研究者采用了多种实验手段，包括高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、电子衍射和能谱分析（EDS）。这些技术能够提供关于溶质分布、氧化物形成以及晶界行为的详细信息。通过这些手段，研究者能够区分晶界富集与氧化析出，并评估它们对纳米晶结构稳定性的贡献。此外，研究还强调了高分辨率表征在揭示这些机制方面的重要性，尤其是在需要区分动力学钉扎与热力学稳定的情况下。

在Fe-W合金中，W的富集行为与氧化物的形成行为相互影响，导致其在纳米晶结构中的分布呈现出一定的复杂性。而在Fe-Zr合金中，Zr主要以氧化物的形式存在于晶界附近，这表明氧化析出可能是该合金体系的主要稳定机制。因此，在选择和设计纳米晶合金时，需要充分考虑溶质的富集行为和氧化析出之间的相互作用，以确保材料在高温下的稳定性。

总的来说，本研究通过高分辨率表征手段，揭示了Fe-W和Fe-Zr合金中溶质富集与氧化析出之间的竞争关系。研究发现，尽管Zr在Fe中的富集倾向较强，但在实际热处理过程中，Zr更倾向于与氧结合，形成稳定的氧化物相。这表明在某些合金体系中，氧化析出可能是主要的稳定机制，而晶界富集则不是主导因素。因此，在开发稳定的纳米晶合金时，需要综合考虑溶质的富集行为和氧化析出之间的相互作用，以实现最佳的热稳定性。