凤凰树叶片与提纯对苯二甲酸污泥灰的循环原位共热解制备生物炭，用于生产高质量合成气

《Renewable Energy》：Cyclic in-situ co-pyrolysis of Phoenix Tree's Leaves and Purified Terephthalic Acid Sludge Ash based biochar for producing high-quality syngas

循环原位共热解协同处理凤凰树叶和PTASA渣灰，研究显示第四轮综合热解指数（CPI）提升261%，第五轮合成气产量达69.77%，焦油产量降至1.98%，金属氧化物（CaO、MnO、CoO）催化促进热解裂解，第五轮生物炭热稳定性最优。

　　本文探讨了一种创新的循环原位共热解工艺，用于协同处理凤凰树叶片（PTL）与精制对苯二甲酸污泥灰（PTASA）。研究系统地分析了循环共热解对三相产物演变、焦油组成以及生物炭稳定性的影响，并揭示了其协同作用机制。结果表明，经过第四轮循环共热解后，综合热解指数（CPI）提升了261%。同时，PTASA的加入提高了合成气的产率至69.77%，并促进了焦油裂解，使得焦油产率降至1.98%，这是因为含10个以上碳原子的焦油成分被进一步分解。在共热解过程中，PTASA中的元素Mn和Ca主要以稳定的（CaO）_0.9（MnO）_0.1形式存在，而Co则由于碳的还原作用和含氧化合物的氧化作用，分别以金属态（Co）和氧化态（CoO）形式存在。值得注意的是，第五轮循环共热解所得的生物炭表现出最低的H/C和O/C值，表明其具有最高的热稳定性。

在引言部分，文章指出对苯二甲酸（PTA）广泛用于生产石化产品，如聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、聚酯薄膜和聚酯纤维。随着PTA产业的快速发展，污泥处理问题日益严重，因为污泥中含有丰富的有机物（如苯类化合物）和重金属（如Co和Mn催化剂残渣）。焚烧技术对于污泥处理是有益的，因为它能有效减少污泥的体积和数量，但产生的金属含量高的灰烬仍然在资源利用方面存在挑战。PTASA是PTA污泥在高温处理后残留的物质，其主要成分是无机物，如CaO和金属氧化物。生物质作为一种极具前景的可再生能源，正逐渐被视为传统化石燃料的重要补充。在各种生物质来源中，凤凰树叶片作为城市绿化废弃物产生大量，代表了农业和林业废弃物的一种典型形式，其富含纤维素、半纤维素和木质素。热解技术是一种将此类生物质转化为高附加值产品（如生物炭、生物油和合成气）的有效方法，从而为凤凰树叶片的资源利用提供了可行的路径。

共热解技术通过利用不同材料之间的物理和化学相互作用，为优化热解过程和提高产品价值提供了可能，成为综合固体废弃物管理领域的研究热点。PTASA中含有的金属氧化物（如Ca、Co和Mn）可能作为热解催化剂，促进生物质中大分子有机物的裂解和重组。同时，生物质释放的挥发性成分可以改善煅烧灰的孔隙结构，从而增强协同效应。例如，Loy等人利用煤底灰（富含CaO、Al₂O₃等）作为催化剂，通过稻壳的催化热解生产富含氢的合成气，结果表明煤底灰使合成气（H₂+CO）浓度从8.4%提升至68.3%。Fang等人研究了通过调节钙基添加剂对铁含量高的污泥灰氧载体的影响，分析了松木屑的化学循环气化过程，发现随着CaO/C比例的增加，H₂产率从0.103提升至0.256 Nm³/kg，CO产率也从0.158提升至0.317 Nm³/kg。Chen等人研究了食品废弃物消化液与玉米芯的共热解过程，发现CaO催化剂的加入能够降低CO₂含量，并促进非冷凝气体中H₂、CO和CH₄的生成。Gao等人开发了一种独特的钴碱污泥飞灰（Co-A-SFA）催化剂，用于市政固体废弃物（MSW）和松木屑（PSD）的催化共热解，结果显示Co-A-SFA催化剂提高了气体产量（特别是钴含量为10%时），而SFA中固有的Ca、Al和其他金属氧化物也改善了热解性能。此外，已有研究表明高质量的热解生物炭具有更发达的孔隙结构和功能基团。Wang等人制备了杨树热解炭及其不同负载量的Ni/炭催化剂，用于从杨树木材中生产富含氢的合成气，发现生物炭具有丰富的孔隙结构和催化活性，能够直接将NiO还原为活性Ni，并保护Ni免受氧化。通过以上综述可以看出，PTASA中固有的金属化合物（如Ca、Co、Mn等）应在PTL热解过程中具有催化作用，而PTL则能改善灰烬的孔隙结构，增强协同效应。

尽管共热解技术能够实现两种废弃物的协同处理，但现有的研究主要采用“单批次”混合模式，未考虑生物炭产物的连续和高效资源利用。在我们之前的研究中，我们引入了PTA污泥的原位循环热解概念，实现了热解残渣的高效利用，并提高了气体产量。在此基础上，进一步提出了PTASA和PTL的“原位循环共热解”策略：以PTASA作为初始催化剂促进PTL的热解，并以生成的金属负载生物炭作为下一轮反应的催化剂，构建一个闭环系统。本研究旨在深入探讨PTASA和PTL的循环原位共热解过程，阐明循环次数对产物性质演变的影响，明确原位循环共热解中的协同作用机制，并为工业固体废弃物与生物质的协同处理提供一种技术可行、经济高效且环境友好的途径。

在材料部分，研究详细介绍了实验所用的原料。PTL首先在105°C的烘箱中干燥12小时以去除水分，然后将其放入球磨机中研磨至80目。PTASA则通过在马弗炉中850°C下煅烧PTA污泥2小时制备而成。对PTL和PTASA的近似分析按照GB/T 212–2008标准进行，而元素分析则依据GB/T 31391-2015标准。PTL和PTASA的性质如表1所示。

在实验系统部分，研究介绍了用于循环原位共热解的实验装置。该方法旨在通过优化热解条件，实现PTASA和PTL的协同处理。实验系统的设计能够确保两种材料在热解过程中充分接触，从而促进其之间的物理和化学相互作用。通过控制温度、气氛和加热速率等参数，可以有效调节热解反应的进程，并获取高质量的产物。

在共热解行为和性能部分，研究分析了PTL和R1-R6样品在N₂气氛下以20°C/min加热速率的热重（TG）和导数热重（DTG）曲线。结果显示，当PTASA加入PTL样品后，R1-R6样品在1000°C下的最终重量高于PTL单热解样品。这是由于PTASA中的矿物成分对热解过程产生了积极影响。基于我们之前的研究，PTL的热解过程可以分为三个主要阶段：第一阶段（约200–300°C）是半纤维素的分解；第二阶段（约）则涉及纤维素和木质素的热解。第三阶段是炭化阶段，主要形成生物炭。通过共热解，PTASA中的金属氧化物不仅促进了有机物的裂解，还提高了气体的产率和质量。同时，生物炭的形成过程受到多种因素的影响，包括温度、气氛和原料配比。研究还发现，随着循环次数的增加，生物炭的热稳定性逐步提高，其孔隙结构和功能基团也更加发达，从而进一步提升了其作为催化剂的性能。

在结论部分，研究总结了循环原位共热解过程的主要发现。经过第四轮循环共热解后，CPI值从1.31×10^?4提升至4.74×10^?4，合成气的产率达到了0.633 L/g，显示出最高的气体质量。第五轮循环共热解的气体产率最高，达到69.77%，而焦油的产率最低，仅为1.98%。这是由于PTASA中的矿物（如CoO、（CaO）_0.9（MnO）_0.1）促进了焦油的裂解和重组，从而提高了气体产量并降低了焦油含量。此外，研究还发现，随着循环次数的增加，生物炭的热稳定性逐步增强，其孔隙结构和功能基团也更加丰富，从而提升了其在后续反应中的催化性能。这些结果表明，循环原位共热解不仅能够提高气体产率和质量，还能有效减少焦油的生成，提高生物炭的稳定性，为工业固体废弃物与生物质的协同处理提供了可行的解决方案。

研究还指出，PTASA中的金属化合物在热解过程中具有重要的催化作用。这些金属化合物不仅能够促进有机物的裂解，还能改善生物炭的孔隙结构，从而提高其在后续反应中的性能。此外，PTASA的加入使得热解过程更加高效，其矿物成分在高温下能够与生物质中的有机物发生反应，释放出更多的挥发性成分，从而促进气体的生成。这些挥发性成分不仅能够改善生物炭的孔隙结构，还能作为反应的中间产物，进一步促进气体的生成和裂解。

在实验过程中，研究采用了多种分析方法，包括热重分析（TG）、导数热重分析（DTG）、元素分析和孔隙结构分析等。这些方法能够全面评估热解过程中的产物演变情况，并揭示其协同作用机制。通过对比不同循环次数下的实验结果，研究发现随着循环次数的增加，生物炭的热稳定性逐步提高，其孔隙结构和功能基团也更加丰富。这表明循环原位共热解不仅能够提高气体产率和质量，还能有效改善生物炭的性能，使其在后续反应中发挥更好的催化作用。

此外，研究还强调了循环原位共热解在资源利用和环境保护方面的优势。通过构建一个闭环系统，可以实现废弃物的高效利用，减少二次污染，提高资源回收率。同时，循环原位共热解能够减少焦油的生成，提高气体的纯度，从而为工业固体废弃物和生物质的协同处理提供了一种更加环保和高效的解决方案。这种技术不仅能够提高能源利用效率，还能减少对环境的负面影响，具有重要的应用前景。

综上所述，循环原位共热解技术在处理凤凰树叶片和精制对苯二甲酸污泥灰方面表现出显著的优势。通过合理的工艺设计和参数调节，可以实现废弃物的高效利用，提高气体产率和质量，同时改善生物炭的性能。这种技术不仅能够满足工业固体废弃物和生物质协同处理的需求，还能为实现可持续发展提供技术支持。未来的研究可以进一步优化循环次数和原料配比，以提高热解效率和产物质量，同时探索更广泛的工业应用。通过不断改进和创新，循环原位共热解技术有望成为一种重要的废弃物处理和资源回收方法，为环境保护和能源利用提供新的思路和解决方案。