基于三元纳米纤维素的气凝胶，具有仿生气管微结构，可协同提升隔热性能、阻燃效果和机械强度

《Polymer Degradation and Stability》：Ternary Nanocellulose-based Aerogels with Biomimetic Tracheal Microstructure for Synergistically Enhanced Thermal Insulation, Flame Retardancy and Mechanical Robustness

仿生气管微结构三元复合材料气凝胶协同提升隔热阻燃及机械性能，LDH改性和PVTMS交联优化热导率至26.5 mW/m·K，LOI达40.4%，压缩模量102.8 kPa，适用于锂电池热管理和建筑保温。

　　这项研究聚焦于一种新型的纳米纤维素基气凝胶材料，旨在解决传统气凝胶在热管理、防火性能和机械强度之间的性能权衡问题。气凝胶因其极低的导热性（通常低于50 mW/m·K）而被广泛认为是高效的隔热材料，适用于节能建筑、电动汽车电池以及智能纺织品等场景。其中，纳米纤维素（NCs）基气凝胶因其可再生来源、良好的生物相容性和可调控的表面化学特性而脱颖而出。然而，大多数这类气凝胶材料在机械强度、热绝缘和防火性能之间存在明显的性能妥协，这在实际应用中，尤其是在对安全性要求极高的场景如锂离子电池（LIB）热管理中，限制了其广泛应用。LIB在运行过程中需要材料同时具备抗机械应力、阻隔热传导和抵抗燃烧的能力，以防止热失控现象的发生。

因此，如何提升纳米纤维素基气凝胶的防火性能成为一项重要挑战。纤维素本身具有较高的可燃性，其极限氧指数（LOI）通常在19%左右。过去十年，研究人员主要通过表面改性（如化学接枝、Janus结构涂层、层状组装）或在材料内部添加阻燃剂（如无机或有机阻燃剂）来改善其防火性能。表面改性方法虽然能够将阻燃剂限制在材料表面，从而有效抑制初期燃烧，但其耐久性较差，容易受到环境因素或机械应力的影响，导致功能失效，限制了其长期使用。而添加阻燃剂的方法，如将无机或有机阻燃剂与纤维素基质混合，虽然在工业上因其成本低、操作简便而被广泛应用，但商业化的阻燃剂如PROBAN依赖于卤素化合物或甲醛释放剂，这些物质可能对环境和人体健康造成潜在风险。此外，无机阻燃剂（如Al?O?、Mg(OH)?）往往与纤维素基质存在不兼容性，这不仅会降低材料的机械强度，还可能导致材料密度增加。

近年来，寻找环保且高效的阻燃剂成为研究热点。磷氮（P-N）膨胀系统和基于生物资源的阻燃剂（如植酸、单宁酸、木质素）被认为是替代传统阻燃剂的可行方案。P-N系统通过协同作用提升阻燃性能：磷元素促进炭层形成（凝相作用），而氮元素释放非可燃气体（气相作用），从而有效抑制燃烧。基于生物资源的阻燃剂，如植酸支撑的层状双氢氧化物（LDH），则利用其独特的层状结构和可调的化学组成，进一步提升材料的可持续性。然而，这些阻燃剂系统在实际应用中仍存在一些问题，例如需要较高的添加量、热稳定性较差以及吸湿性较强，这些因素都会影响材料的长期性能。此外，大多数阻燃剂，无论是卤素、无机还是基于生物资源的，都难以将热绝缘与防火性能有效结合，而这两者在火灾安全逃生中具有关键作用。

为了克服上述挑战，研究人员探索了结构设计这一潜在的解决方案。自然界中存在多种高效的结构与功能结合的微结构，例如昆虫的分层气管网络。气管中的垂直微通道不仅提供了机械稳定性（通过应力分布），还促进了高效的气体传输（通过低阻力通道）。将这种自然微结构复制到纳米纤维素基气凝胶中，有可能同时增强机械强度并抑制气体对流，从而有效降低导热性。然而，将这种仿生结构与有效的阻燃性能结合仍然面临诸多挑战。传统方法常导致阻燃剂在材料中的分布不均、界面相互作用弱以及多功能性受损。

在此背景下，研究团队提出了一种新型的TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）/聚乙烯基三甲氧基硅烷（PVTMS）/层状双氢氧化物（LDH）三元复合气凝胶，其具有仿生的气管微结构，以实现热绝缘、防火性能和机械强度的协同增强。该设计融合了四个关键成分：（1）TOCNF作为可再生的骨架结构，利用其优异的凝胶能力和热绝缘性能；（2）PVTMS用于形成交联的多硅氧烷（PSQ）网络，提高结构稳定性并降低导热性，通过干扰声子传播实现；（3）LDH作为增强填料，不仅提供防火性能（通过催化炭层形成和自由基清除），还增强机械强度（通过与TOCNF基质结合的锚定结构）；（4）仿生的气管微结构（通过定向冷冻实现），优化空气滞留（减少气体对流）和应力分布（增强机械强度）。通过将仿生结构设计与多组分协同作用相结合，这项研究成功克服了热绝缘、防火性能和机械强度之间的性能权衡问题。

研究中的气凝胶材料在多个方面展现出优异的性能。首先，在热绝缘性能方面，优化后的LDH改性样品（M?.?-PT）实现了极低的径向导热性，仅为26.5 mW/m·K。这一性能的提升主要归功于LDH对固体导热（通过声子散射）和气体对流（通过空气滞留）的协同抑制作用。其次，在防火性能方面，M?.?-PT气凝胶表现出优异的极限氧指数（LOI）为40.4%，并达到了UL-94 V-0的防火等级。这一结果得益于LDH的催化炭层形成作用和PVTMS的交联网络，二者协同作用有效提升了材料的防火能力。此外，气凝胶的压缩模量达到了102.8 kPa，几乎是另一种气凝胶（TOCNF气凝胶）的两倍，这一机械强度的提升主要源于LDH的锚定结构和气管微结构提供的结构支撑作用。

这项研究不仅在材料性能上取得了突破，还为气凝胶的结构设计提供了新的思路。通过仿生结构的引入和多组分的协同作用，研究人员成功实现了热绝缘、防火性能和机械强度的同步提升。这种设计策略不仅适用于锂离子电池的热管理，还可能拓展至建筑隔热等其他领域。未来，这种新型气凝胶材料有望在实际应用中发挥重要作用，为提高能源利用效率和消防安全提供新的解决方案。

此外，该研究还涉及材料的制备过程和结构设计。为了实现仿生的气管微结构，研究团队采用了一种称为定向冷冻的方法，该方法能够形成具有特定方向性的微孔结构，从而优化空气滞留和应力分布。在制备过程中，TOCNF与PVTMS通过共价交联形成稳定的基质，随后引入LDH作为功能性填料，进一步提升材料的综合性能。这种多组分协同设计不仅提高了材料的性能，还增强了其结构的稳定性，使其在实际应用中更加可靠。

从材料的化学组成来看，TOCNF是一种经过TEMPO氧化处理的纤维素纳米纤维，具有较高的羧基含量和特定的形态尺寸。PVTMS则是一种硅氧烷基的交联剂，能够在材料中形成交联的多硅氧烷网络，从而提升结构稳定性并降低导热性。LDH是一种具有层状结构的无机材料，其独特的化学组成和结构特性使其在催化炭层形成和自由基清除方面表现出色。通过将这三种材料进行合理的组合和设计，研究人员成功构建了一种具有优异性能的三元复合气凝胶。

在实验过程中，研究人员还对材料的性能进行了系统评估。通过测量导热性、极限氧指数和压缩模量等关键参数，验证了材料在热管理、防火和机械强度方面的综合性能。这些实验不仅为材料的性能优化提供了依据，还为后续的工程应用奠定了基础。同时，研究人员还探讨了该材料在不同应用场景下的潜力，例如在锂离子电池的热管理中，该气凝胶能够有效阻隔热传导并防止热失控，从而提高电池的安全性和稳定性。

总体而言，这项研究通过仿生结构设计和多组分协同作用，成功克服了传统纳米纤维素基气凝胶在性能上的不足。这种新型气凝胶材料不仅在热绝缘、防火和机械强度方面表现出色，还具有良好的环境友好性和可持续性。未来，随着对高性能气凝胶材料需求的增加，这种材料有望在多个领域得到广泛应用，为提高能源利用效率和消防安全提供新的技术路径。