改性环氧树脂及其玻璃纤维复合材料在空气环境中热氧化降解的终身预测及其与长期老化行为的相关性

《Polymer Degradation and Stability》：Lifetime prediction of thermo-oxidative degradation of a modified epoxy resin and its glass fiber composite in air atmosphere and correlation with long-term aging behavior

本研究考察了高玻璃化转变温度环氧树脂与玻璃纤维复合系统的热氧化稳定性，探究了增韧剂（聚醚砜）和阻燃剂（AlPi）的影响。采用模型自由动力学方法结合TGA和长时间老化实验验证，发现纤维增强降低了热稳定性，阻燃剂提升了稳定性，数值优化法预测效果良好，但225℃时存在机制差异导致预测偏差。

　　热稳定性与材料降解是聚合物和复合材料的关键特性，直接影响其加工条件、使用温度以及整体使用寿命。由于其优异的机械性能和热性能，环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料等多个行业中得到广泛应用。本研究探讨了高Tg环氧树脂与玻璃纤维增强复合材料（GFRP）在空气气氛下的热氧稳定性，重点关注长期降解机制以及基于热重分析（TGA）的寿命预测模型。此外，研究还分析了常用的添加剂，如聚醚砜（PES）作为增韧剂和铝二乙基磷酸酯（AlPi）作为阻燃剂，对热氧降解过程和质量损失的影响。

在材料寿命预测方面，研究采用模型无关的热降解动力学方法，以提高预测的准确性。模型无关方法（如Flynn-Wall-Ozawa和Friedman方法）因其不需要对化学反应机制进行深入研究而具有灵活性。相比之下，传统的Arrhenius模型假设单一反应步骤，但在实际材料降解过程中，复杂的多步反应机制通常存在，这使得从短期数据推断长期行为变得困难。因此，研究引入了模型无关方法，以更好地反映实际材料的降解行为。同时，研究结合了TGA实验与长期烘箱老化实验，通过对比分析，验证了模型预测的有效性。

在材料制备方面，研究使用了多功能半固态的环氧树脂Epiclon HP-7250，其环氧当量为162。为了提高材料的热稳定性，研究还添加了聚醚砜粉末作为增韧剂以及铝二乙基磷酸酯作为阻燃剂。通过真空分散设备，将树脂、固化剂和添加剂在120°C下混合20分钟，确保均匀分散。固化过程在加热炉中进行，包括120°C下1小时、180°C下3小时以及250°C下2小时的步骤，最终冷却至室温。通过差示扫描量热法（DSC）监控固化过程，确保材料完全固化。

在热分析实验中，研究使用了动态TGA方法，以测定不同材料体系在空气气氛下的热氧降解行为。TGA实验在三种不同的加热速率（1、5和10 K/min）下进行，以评估材料在不同条件下的降解趋势。为了提高预测的准确性，研究还结合了烘箱老化实验，通过长时间（最多1000小时）在175°C、200°C和225°C下进行，以观察材料在真实环境下的降解行为。实验结果表明，随着温度的升高，材料的降解速率显著增加，尤其是在225°C下，质量损失明显高于较低温度下的情况。

在热氧降解动力学建模方面，研究采用了NETZSCH提供的Kinetics Neo软件，基于ICTAC推荐的多步动力学方法进行建模。研究对比了两种主要的模型无关方法：ASTM E1641（基于Ozawa-Flynn-Wall方法）和数值优化的Friedman方法。前者在计算过程中假设固定的反应速率和激活能，而后者则通过优化模型参数，更精确地拟合实验数据。实验结果表明，Friedman方法在预测材料寿命方面表现更优，尤其是在考虑材料的复杂降解机制时，其R2值更高，能够更准确地反映材料在不同温度下的降解趋势。

在实验结果分析中，研究发现，不同材料体系在热氧降解过程中表现出不同的行为。例如，纯环氧树脂在175°C和200°C下，在前250小时经历快速降解，随后趋于稳定。而含有阻燃剂的环氧树脂体系则表现出更低的质量损失，这可能与阻燃剂在较低温度下对氧化过程的抑制作用有关。此外，玻璃纤维增强复合材料在225°C下表现出更高的质量损失，这可能与纤维-基体界面处的氧扩散路径有关。实验还发现，随着温度升高，材料的玻璃化转变温度（Tg）下降，表明材料的热稳定性受到破坏。

在长期烘箱老化实验中，研究发现，纯环氧树脂和玻璃纤维增强复合材料在不同温度下的质量损失存在显著差异。例如，在225°C下，纯环氧树脂的质量损失达到6%至7%，而玻璃纤维增强复合材料的质量损失则略低。这表明，玻璃纤维在一定程度上可以减缓材料的降解过程，但其作用在高温下可能减弱。此外，研究还发现，不同的添加剂对材料的热氧稳定性产生不同的影响。例如，阻燃剂AlPi在225°C下表现出较高的残余质量，这可能与其在降解过程中形成稳定的氧化产物有关。

在模型预测方面，研究发现，基于Friedman方法的数值优化模型能够更准确地预测材料的长期质量损失。尽管在225°C下，该模型对质量损失的预测存在一定的偏差，但在175°C和200°C下，预测结果与实验数据高度一致。相比之下，基于ASTM E1641的模型（Ozawa-Flynn-Wall方法）在预测树脂体系的质量损失时表现较差，可能与其对多步反应机制的建模能力有限有关。因此，研究认为，模型无关方法在预测复杂材料体系的寿命方面具有更高的可靠性。

此外，研究还探讨了不同材料体系在不同老化条件下的宏观行为。例如，通过荧光显微镜观察，研究发现阻燃剂的存在可以减缓氧化层的形成，从而提高材料的热稳定性。而在高温下，纤维的加入反而可能促进氧扩散，导致材料更快降解。这些结果表明，材料的热氧稳定性不仅受到其化学结构的影响，还与添加剂的种类和含量、纤维的分布以及老化条件密切相关。

综上所述，本研究通过结合热重分析与烘箱老化实验，探讨了环氧树脂和玻璃纤维增强复合材料在热氧环境下的降解行为，并利用模型无关方法对材料的寿命进行了预测。研究发现，阻燃剂可以有效提高材料的热氧稳定性，而纤维的加入可能对材料的降解产生不同的影响。基于Friedman方法的数值优化模型在预测材料寿命方面表现出更高的准确性，尤其是在较低温度下。然而，在高温条件下，模型的预测能力受到一定限制，可能需要结合其他方法或进一步优化模型参数以提高预测精度。未来的研究可以进一步探索基于模型的方法，以更深入地理解材料的降解路径，同时关注纤维-基体界面的特性，以提高材料在不同应用场景下的性能。