具有内在阻燃性能的高性能聚二环戊二烯工程材料：阻燃元素的柔性共聚反应以及聚集结构中的多重相互作用

《Polymer Degradation and Stability》：High performance polydicyclopentadiene engineering materials with intrinsic flame retardancy: flexible copolymerization of flame-retardant elements and multiple interactions within aggregated structures

本研究提出一种基于前环开环配位聚合（FROMP）的同步增强阻燃与强化策略，通过引入磷含诺bornene（NB-DPPC）和5-诺born烯-2-羧酸（NB-COOH）至聚二环戊二烯（PDCPD）交联网络中，显著提升材料机械性能与阻燃性，LOI达30.2%，拉伸强度和断裂伸长率分别提高50.07%和12倍，并形成致密碳层及减少有毒气体生成。

　　本研究旨在解决聚二环戊二烯（PDCPD）材料在保持其优异机械性能的同时提升其阻燃性能的技术难题。PDCPD作为一种热固性聚合物，因其高模量、高冲击强度以及良好的化学稳定性而广泛应用于航空航天、交通运输、电子和军事等领域。然而，PDCPD作为一种碳氢化合物聚合物，其易燃性限制了其在某些高风险环境中的进一步应用。尤其是在燃烧过程中，PDCPD容易产生大量有毒烟雾和气体，并且易滴落，这些特性对材料的安全性提出了严峻挑战。

因此，开发有效的阻燃改性策略对于拓展PDCPD的应用范围至关重要。目前，阻燃改性通常采用两种方法：一种是添加型阻燃剂，另一种是反应型阻燃剂。添加型阻燃剂因其简便性和高效率而被广泛应用，但这类方法往往导致材料的机械性能下降，并且存在环境毒性风险。而反应型阻燃剂则通过在聚合物分子链中引入阻燃元素或基团，从而实现更持久的阻燃效果。然而，PDCPD的反应型阻燃改性研究相对较少，这主要是因为DCPD（PDCPD的单体）本身化学结构较为稳定，缺乏足够的可设计性，使得在聚合物链中引入特定的阻燃单元成为一大挑战。

基于上述背景，研究团队提出了一种基于前沿环开反应聚合（FROMP）的同步增强策略，该策略旨在通过在PDCPD的交联网络中嵌入新型磷系阻燃剂（NB-DPPC）和碳源单体（NB-COOH），同时提升其阻燃性能和机械性能。该方法利用了DCPD的同系物——降冰片烯（norbornene）所提供的大量改性位点以及其与DCPD优异的共聚能力。通过设计降冰片烯衍生物的分子结构，研究团队成功合成了一种具有阻燃功能的新型单体（NB-DPPC），并将其与NB-COOH共同引入PDCPD体系中，实现材料的同步增强。

在实验过程中，研究团队对PDCPD及其共聚物在FROMP条件下的聚合行为进行了系统研究。通过分析热释放量（包括初级热释放和次级热释放）、固化度以及反应动力学参数，研究团队发现引入NB-DPPC和NB-COOH对聚合过程产生了一定影响。具体而言，NB-DPPC中的大侧苯环结构带来了空间位阻效应，这在一定程度上抑制了聚合反应的进行。然而，这种抑制作用并未显著影响最终的材料性能，反而通过引入磷系结构，提升了材料的阻燃特性。

此外，NB-COOH作为碳源单体，在共聚过程中不仅提供了额外的碳含量，还通过形成氢键网络，在材料内部构建了物理交联结构。这种物理交联结构不仅有助于提高材料的机械强度，还能够增强其在燃烧过程中的稳定性，从而改善阻燃效果。研究结果显示，当PDCPD中同时引入20 wt%的NB-DPPC和40 wt%的NB-COOH时，材料的极限氧指数（LOI）达到了30.2%，相较于原始PDCPD材料提高了51.76%。同时，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到了71.81 MPa和123.62%，分别比原始PDCPD提升了50.07%和约12倍。这些数据表明，该同步增强策略在提升PDCPD材料阻燃性能的同时，也显著改善了其机械性能。

进一步研究还表明，NB-DPPC和NB-COOH的协同作用对PDCPD的阻燃机制具有重要影响。NB-DPPC在燃烧过程中释放的磷系化合物能够催化聚合物的脱水反应，形成连续的炭层，从而阻断热量和可燃气体的传递。同时，磷系化合物还能通过捕获活性氢自由基（·H）和羟基自由基（·OH），中断燃烧链式反应，降低燃烧速率。NB-COOH则通过其羧酸基团在燃烧过程中提供额外的碳源，增强炭层的形成，同时其氢键网络的构建提高了材料的结构稳定性，减少了燃烧过程中的滴落现象。

这一研究不仅为PDCPD材料的阻燃改性提供了一种高效的合成方法，也为构建具有优异综合性能的PDCPD材料奠定了理论基础。通过引入磷系阻燃剂和碳源单体，研究团队成功实现了PDCPD材料的内在阻燃性提升，同时保持了其原有的高强度和高模量特性。这种同步增强的策略为未来的高分子材料改性提供了新的思路，特别是在需要兼顾机械性能和阻燃性能的高风险应用场景中，如航空航天、交通运输和军事装备等领域。

在材料科学和工程领域，阻燃性能的提升一直是研究的热点。传统阻燃方法往往需要在材料中添加大量阻燃剂，这不仅增加了材料的成本，还可能对材料的其他性能产生负面影响。而反应型阻燃剂的引入，使得阻燃性能能够与材料的其他特性更好地结合。然而，对于PDCPD这种结构较为稳定的聚合物，实现反应型阻燃仍然面临诸多挑战。因此，研究团队通过设计和合成新型的磷系阻燃单体，并结合碳源单体，探索了一种新的阻燃改性路径。

研究团队采用的FROMP方法，是一种在聚合过程中能够同步引入功能单体的策略。这种方法不仅能够保持PDCPD原有的交联结构，还能通过功能单体的引入，改变材料的化学组成和物理结构。在本研究中，NB-DPPC和NB-COOH的引入，使得PDCPD材料在燃烧过程中能够形成更厚、更稳定的炭层，从而有效抑制火焰的传播。同时，NB-COOH的氢键网络增强了材料的结构稳定性，使其在高温下仍能保持一定的机械性能，避免了因结构破坏而导致的滴落现象。

此外，研究团队还对材料的燃烧行为进行了详细分析。通过测定材料的峰值热释放速率（PHRR）、总热释放量（THR）和烟雾释放速率（FIGRA），研究团队发现，当同时引入NB-DPPC和NB-COOH时，这些燃烧参数均显著降低。这意味着材料在燃烧过程中释放的热量和烟雾量减少，从而降低了火灾风险。这种协同作用不仅提高了材料的阻燃性能，还使其在实际应用中更加安全可靠。

本研究的成果表明，通过合理的分子设计和共聚策略，可以实现PDCPD材料的同步增强。这种方法为高分子材料的阻燃改性提供了一种新的思路，同时也为开发具有优异综合性能的新型材料奠定了基础。未来，研究团队将继续探索不同功能单体的引入对材料性能的影响，进一步优化材料的阻燃和机械性能，以满足不同应用场景的需求。

在实际应用中，PDCPD材料的阻燃性能提升对于保障材料的安全性和使用寿命具有重要意义。特别是在航空航天、交通运输和军事等高风险领域，材料的阻燃性能直接关系到设备的安全运行和人员的生命安全。因此，开发一种既能提升阻燃性能又不牺牲机械性能的材料改性方法，具有重要的现实意义和应用价值。本研究提出的同步增强策略，不仅克服了传统阻燃方法的局限性，还为PDCPD材料的进一步应用提供了新的可能性。

综上所述，本研究通过设计和合成新型的磷系阻燃单体，并结合碳源单体，成功实现了PDCPD材料的同步增强。这种方法不仅提高了材料的阻燃性能，还保持了其原有的高强度和高模量特性。未来，随着对材料性能需求的不断提高，同步增强策略有望成为高分子材料阻燃改性的重要方向。同时，该研究也为其他高分子材料的阻燃改性提供了借鉴和参考，具有广泛的推广价值和应用前景。