TiO?掺杂的聚吡咯/活性炭泡沫用于提高聚吡咯在生物医学pH传感中的长期稳定性

《Polymer Degradation and Stability》：Ti 4O 7-incorporated polypyrrole/activated carbon foam for enhancing long-term stability of polypyrrole in biomedical pH sensing

聚吡咯（PPy）与改性钛酸四扰（Ti?O?-pTS?）复合沉积于活性碳泡沫（ACF），通过S–O–Ti键增强PPy链间相互作用，抑制pTS?损失及PPy降解，使复合电极在90天Hank's溶液测试中pH灵敏度从65提升至74 mV/pH后趋于稳定（63-64 mV/pH），优于纯PPy/ACF体系，证实Ti?O?-pTS?的协同保护效应。

　　本研究旨在解决聚吡咯（PPy）在生物医学pH传感应用中稳定性不足的问题。PPy作为一种导电高分子材料，因其低成本、可塑性、易于制备、高导电性、可调性、环境稳定性以及良好的生物相容性而受到广泛关注。然而，在实际应用中，PPy的稳定性和pH响应灵敏度仍然是主要的限制因素。尤其是在复杂的生理环境中，PPy容易发生降解，导致其性能逐渐下降，从而影响其在生物医学领域的应用潜力。

为了解决这一问题，研究团队通过一种恒电流法，将Ti?O?纳米颗粒与PPy结合，并将其沉积在活化碳泡沫（ACF）表面，从而制备出一种（Ti?O? + PPy）/ACF复合材料。该材料在保持PPy原有pH响应特性的同时，显著提升了其长期稳定性。实验结果表明，在90天的浸入测试中，该复合材料的pH灵敏度从初始的65 mV/pH提升至74 mV/pH，并在30至60天内保持稳定，随后逐渐下降至58 mV/pH。相比之下，未添加Ti?O?的PPy/ACF材料的pH灵敏度在较短时间内便出现明显下降，表明Ti?O?的引入有效改善了PPy的稳定性。

Ti?O?是一种具有独特结构的钛氧化物，属于Magnéli相的成员，其化学式为Ti?O????（n≥4）。与传统的TiO?相比，Ti?O?具有更高的电子导电性以及在多种腐蚀性介质中的化学惰性。这些特性使其成为一种理想的电极修饰材料。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算可以发现，Ti?O?能够与不同形式的硫结合，这为PPy的稳定化提供了理论依据。

在本研究中，Ti?O?纳米颗粒首先通过与对甲苯磺酸根（pTS?）的反应进行表面修饰，形成带负电的Ti?O?-pTS颗粒。这种修饰过程主要通过S–O–Ti键实现，即pTS?中的氧原子与Ti?O?表面的Ti3?或Ti??发生反应，从而在Ti?O?表面引入负电荷。这种修饰不仅增强了Ti?O?的化学稳定性，还使其能够与PPy链中的氮原子（Nδ?）形成紧密的结合，从而有效抑制了pTS?的流失和PPy的降解。

活化碳泡沫（ACF）作为一种三维多孔结构材料，具有较大的比表面积、良好的机械强度以及较高的电导率，使其成为PPy复合材料的理想载体。在本研究中，ACF被用作导电模板，通过与PPy之间的相互作用，如π–π共轭和氢键，改善了PPy的排列结构，从而提升了其电子传输效率和结构稳定性。此外，Ti?O?纳米颗粒的引入进一步增强了PPy在复杂环境中的稳定性，使其在长时间的生理环境中仍能保持较高的pH响应灵敏度。

为了验证该复合材料的结构和性能，研究团队采用了一系列表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能量色散光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及拉曼光谱。这些技术不仅揭示了Ti?O?与PPy之间的相互作用机制，还提供了复合材料在不同时间点的化学组成和结构变化的详细信息。通过这些表征结果，可以进一步理解Ti?O?如何通过其表面修饰与PPy相互作用，从而提升其稳定性和性能。

研究发现，Ti?O?-pTS颗粒的引入显著改变了PPy的生长条件，进而影响了其化学组成、结构和在ACF上的分布。这表明，Ti?O?不仅通过物理吸附或化学键合的方式稳定PPy，还可能通过调控PPy的合成过程，使其形成更均匀、更稳定的结构。此外，实验结果还表明，随着浸入时间的延长，PPy的pH响应性能逐渐下降，这主要归因于PPy的降解以及Ti?O?颗粒的流失。因此，研究团队进一步探讨了PPy在生理环境中的降解机制，为未来设计更稳定的pH传感器提供了理论依据。

在生物医学应用中，pH传感器需要在复杂的生理环境中长期稳定工作，以实现对体内pH值的持续监测。传统的PPy基pH传感器往往在短时间内因材料降解而失效，这限制了其在临床诊断和治疗中的应用。而本研究开发的（Ti?O? + PPy）/ACF复合材料则在这一方面取得了突破。通过引入Ti?O?纳米颗粒，不仅提高了PPy的pH响应灵敏度，还显著延长了其使用寿命，使其能够在90天的测试周期内保持良好的性能。

此外，研究还发现，Ti?O?的引入对PPy的电化学性能也产生了积极影响。在生理环境下的测试表明，该复合材料在pH值5至9的范围内表现出优异的pH响应特性，且其电导率和稳定性均优于传统PPy/ACF材料。这表明，Ti?O?不仅能够作为PPy的稳定剂，还可能在一定程度上改善其导电性能，从而提升整个复合材料的电化学性能。

本研究的成果为生物医学pH传感领域提供了一种新的策略。通过将Ti?O?与PPy结合，并将其沉积在ACF表面，不仅解决了PPy稳定性不足的问题，还提升了其在复杂环境中的适用性。这一方法为未来开发更高效、更稳定的pH传感器提供了理论支持和技术路径。同时，研究还揭示了PPy在生理环境中的降解机制，有助于进一步优化其合成和应用过程。

总的来说，本研究通过创新性的材料设计和合成方法，成功制备了一种具有优异稳定性和pH响应性能的复合材料。这种材料不仅在实验室条件下表现出良好的性能，还具有实际应用的潜力。未来的研究可以进一步探索该材料在不同生理环境中的表现，以及其在其他生物医学传感器中的应用前景。通过不断优化材料的结构和性能，有望推动PPy在生物医学领域的广泛应用，为精准医疗和健康监测提供更可靠的技术支持。