所有第一周期过渡金属与环状四配位配体的双核复合物的设计：这些复合物的结构类似于桨轮型复合物

《Polycyclic Aromatic Compounds》：Design of binuclear complexes of all first row transition metals with a cyclic tetradentate ligand: sandwiches mimicking paddlewheel complexes

本文设计并计算了第一过渡金属（Sc-Zn）的双核夹心型M?Z?复合物，其中Z为四齿环状配体C?H?N?2?。通过DFT方法预测了不同配位构型（正交和横向）的基态结构和金属-金属键键级，发现横向构型的复合物在基态电子结构和键长趋势上与已知的四边形 lantern 复合物高度相似，主要源于配位位点的拓扑相似性。

　　本研究聚焦于设计一系列新型的二核夹心型配合物 M?Z?，其中 M 表示第一行过渡金属（从 Sc 到 Zn），而 Z 是一种环状的 N?-四齿配体（C?H?N?）2?。这类配合物的结构旨在模仿已知的四角灯笼（桨轮）型配合物，后者通常由四个双齿配体围绕二核中心。通过引入 Z 配体的两种不同取向（正交和侧向），我们试图探索这些配合物在不同金属种类下的性质变化趋势。

在该研究中，我们采用了密度泛函理论（DFT）结合 M06-L 泛函的方法，对这些 M?Z? 配合物的基态进行预测，并分析其与其他低能级自旋态之间的关系。为了进一步理解金属-金属（MM）键的特性，我们通过分子轨道（MO）分析和电子计数方法，为这些配合物中的 MM 键分配了形式键序（fBO）。此外，我们还比较了这些 M?Z? 配合物的 MM 键长和基态自旋多重性与已知桨轮型配合物的实验和计算结果，以揭示其在结构和化学性质上的相似性和差异性。

在研究设计中，Z 配体的正交取向意味着每个金属中心与同一配体的四个氮原子配位，而侧向取向则意味着每个金属中心与两个氮原子来自不同的配体配位，此时 Z 配体起到桥接作用。尽管这两种类型的配合物在外部结构上存在显著差异，但它们在配位拓扑结构上展现出相似性，特别是在配体-金属配位点附近，四个电负性电子对供体原子围绕每个金属中心。这种结构的相似性使得 M?Z? 配合物在某些性质上与桨轮型配合物表现出一致的趋势。

研究的主要目标包括：预测每个配合物在多种低能级自旋态中的基态；确定每个配合物在基态下的较低能量异构体（正交或侧向）；将这些 DFT 计算结果与已有的实验和计算数据进行对比；为所有自旋态下的 MM 键分配形式键序，并分析这些键序与内在 MM 键强度之间的关系；最后，突出展示 M?Z? 配合物在第一行过渡金属范围内如何模仿桨轮型配合物的基态性质趋势，如自旋多重性和 MM 形式键序。

在计算方法部分，我们使用 DFT 对 M?Z? 配合物的两种配体取向（正交和侧向）进行研究，每个配合物在不同自旋态下（主要包括单重态、三重态和五重态）进行计算。对于铁和钴的配合物，我们还研究了更高的自旋态（非特和七重态），因为已有研究表明或预测这些金属的二核配合物在这些高自旋态下存在基态。通过不同的自旋态计算，我们能够更全面地理解这些配合物的电子结构和化学行为。

在结果与讨论部分，我们对 M?Z? 正交系列和侧向系列的 MM 键的各种描述符（如 MM 键长、MM 键能、形式键序、振动频率和自旋态分布）进行了分析，并将其与金属中心的价态进行对比。我们还对每个配合物的基态进行了识别，并通过 MO 分析得出其 MM 键的形式键序。通过这些分析，我们能够进一步探讨 MM 键的性质及其与内在 MM 键强度之间的关系。

研究结果表明，许多 M?Z? 配合物的基态自旋多重性和 MM 键长与已知的桨轮型配合物的实验结果高度一致。在十个系统中，有六个系统的基态正交异构体比侧向异构体具有更低的能量。此外，二铬配合物在该系列中表现出最高的 MM 键序和最短的 MM 键长，这表明铬在第一行过渡金属中具有最强的共价键结合能力，而铜则可能具有最低的共价键结合能力。

在作者贡献部分，Salma Sultana 负责实验和数据整理，R.H. Duncan Lyngdoh 负责撰写初稿、监督和概念设计，R. Bruce King 负责撰写审阅与编辑、验证和概念设计。此外，我们还提到了一个未引用的参考文献 [30]，以及声明没有已知的竞品利益或个人关系可能影响本研究的报告。

最后，在致谢部分，我们感谢印度政府的大学资助委员会（UGC）为 S. S. 提供的非 NET 奖学金，以及北东山大学化学系和计算机中心为本研究提供的免费计算资源。这些支持对于完成本研究至关重要。

综上所述，本研究通过 DFT 方法对 M?Z? 配合物进行了系统分析，揭示了其在不同自旋态下的基态特性，并探讨了其与桨轮型配合物之间的相似性。通过引入新的环状 N?-四齿配体 Z，我们为二核夹心型配合物的设计提供了新的思路，并进一步理解了金属-金属键的性质及其在第一行过渡金属中的变化趋势。这些结果不仅有助于深化对过渡金属配合物结构和电子行为的理解，也为未来的合成和应用研究提供了理论支持。