具有短桥接二羧酸基团的同源双核铜化合物：结构与磁性的关联

《Polycyclic Aromatic Compounds》：Homologous dinuclear copper compounds with short bridging dicarboxylates. Structural-magnetic correlation

四个铜(II)配合物1–4以α,ω-二羧酸（n=2–4）和氨基吡啶配体通过桥联模式形成二核（1–3）或多核结构（4），水分子存在于2中。CuO2N2平面构型及轴向羧酸氧配位，与红外光谱及弱磁相互作用一致。

　　

博扬·科兹莱夫查尔（Bojan Kozlev?ar）| 安德烈·佩韦茨（Andrej Pevec）| 兹沃恩科·雅格利奇奇（Zvonko Jagli?i?）

卢布尔雅那大学化学与化学技术学院，Ve?na街113号，1000卢布尔雅那，斯洛文尼亚

摘要

本文合成了四种铜(II)化合物（编号1–4），这些化合物含有三种脂肪族α,ω-二羧酸（HOOC–(CH?)n–COOH；n = 2–4，H?L（Moggach等人，2009年；Coronado等人，2006年；Verdaguer，2001年^1–3））阴离子，以及2-氨基吡啶（L?）或2-氨基-5-甲基吡啶（L?）。其中三种化合物具有双核配位结构 [Cu(L12)(LCastro等人（2022年），Gómez-Saiz等人（2009年)^4, 5)]??（编号1–3），而另一种化合物 [Cu(L3)(L?)?n]? 则呈现多核结构。在L?化合物中观察到一个净水分子。这些二羧酸通过头对尾的方式连接相邻的金属中心，形成了一个扭曲的配位平面CuO?N?，并与两个氨基吡啶结合。每个L1–3化合物中的第二个羧酸氧原子位于轴位，与赤道方向的CuO?N?平面之间的距离明显更长。基于吡啶的配体L?–5中的2-氨基基团能够与轴位的羧酸氧原子形成分子内氢键，所有这些都与化合物1–4的红外光谱特征一致。因此，每个二羧酸分子都连接了两个铜(II)中心，要么在双核化合物1–3中作为双桥结构，要么在多核化合物4中形成链状结构。仅在双核化合物1–3中检测到了弱磁相互作用，这种相互作用与每个二羧酸分子中的两个羧酸基团以及这些桥的扭曲脂肪族结构有关，而这些结构并不支持金属中心之间的磁耦合。

引言

α,ω-二羧酸 HOOC–(CH?)n–COOH 含有两个羧酸基团，可以作为相邻金属中心之间的桥梁。类似的行为也出现在其他相关化合物中，如柠檬酸和酒石酸，这些化合物在某些实际应用中具有重要意义[1,2]。配位氧原子在发色团中的取向以及桥接连接器的大小可能导致桥接金属中心之间的磁相互作用。在没有桥接连接器的情况下（例如草酸，方案1b），通常会观察到较强的磁耦合[3,4]。另一方面，当桥接配体中的两个羧酸基团之间存在一个或多个CH?基团时（方案1d [[5], [6], [7], [8], [9]]，耦合强度明显减弱。对于强磁耦合，草酸中的两个三原子O-C-O桥是关键因素，而不仅仅是通过两个羧酸基团的简单O-C-C-O路径。在四铜二羧酸中也可以观察到类似的强耦合，其中四个O-C-O桥接羧酸基团（分别来自不同的配体）以顺式方式配位（方案1c）[10,11]（在草酸中则是反式配位）。

尽管短链α,ω-二羧酸（如草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸 HOOC–(CH?)n–COOH，n = 0–4）具有非常相似的结构，且某些铜(II)化合物表现出显著的磁耦合，但两种羧酸基团的多种配位方式（方案1a, e）使得解释其测量得到的有效磁化率的真实来源变得复杂。为了阐明这些来源，需要比较具有单一类型羧酸配位键的化合物（方案1b-d）。由于马来酸中的两个羧酸基团之间已经相距较远（通过一个亚甲基C原子连接），因此只能从一侧与单个金属中心发生螯合配位[12]。在这种情况下，虽然仍然存在桥接方式，但要么通过一个羧酸基团，要么通过两个羧酸基团。对于同时具有两种桥接方式的α,ω-二羧酸（方案1e），只有在存在单个羧酸基团桥的情况下才观察到显著的磁耦合（方案1c）[6,13]。

我们旨在合成含有α,ω-二羧酸的铜(II)化合物，以评估羧酸基团和短链脂肪族桥对化合物结构和磁耦合的影响。迄今为止，仅报道了少数几种含有两个桥接二羧酸配体的双核化合物（如琥珀酸、戊二酸和己二酸）[8,9,[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。磁化率分析仅在两种情况下进行[8,9]。

本文介绍了四种含有 HOOC–(CH?)n–COOH；n = 2–4, H?L 二阴离子的铜(II)配位化合物。这些双核和多核化合物是从水溶液中分离出来的，并通过结构、光谱和磁学方法进行了表征。通过添加具有配位能力和超分子能力（例如氢键能力）的氨基吡啶类分子，也获得了稳定的固体化合物。这些氨基吡啶分子完成了配位球的形成，从而限制了α,ω-二羧酸的配位方式，使得分离出的化合物中只存在一种类型的羧酸配位。

章节片段

一般性说明

戊二酸 H?L2 和己二酸 H?L3 的钠盐（Na?L）是通过将其各自的二羧酸与 NaOH（20%）在水溶液中混合后，在空气中干燥并在略微降低的压力下制备得到的。所有其他试剂和溶剂均从商业渠道购买，并按原样使用。

C,H,N 元素分析使用Perkin-Elmer Elemental Analyzer Series II CHNS/O仪器进行。固体样品的红外光谱是在配备Specac附件的Perkin–Elmer Spectrum 100 FT-IR光谱仪上记录的。

合成

最初的合成是在水溶液中按照 Cu(乙酸盐): Na?L: 氨基吡啶 = 1:1:1 的摩尔比进行的。在首次得到固体产物后，对合成方法进行了一些调整，最终确定了标准合成流程：首先溶解钠盐，然后加入氨基吡啶，接着加入铜(II)乙酸盐水合物。铜(II)化合物的用量最少，其次是钠二羧酸盐，而氨基吡啶的用量则较多。

结论

在温和条件下，合成了四种新型的铜(II)配位化合物（编号1–4），这些化合物含有α,ω-二羧酸阴离子 L2?(HOOC–(CH?)n–COOH；n = 2–4, H?L1–3）（例如琥珀酸、戊二酸和己二酸）作为桥接配体，以及2-氨基(5-甲基)吡啶（L?, 5）作为末端配体。XRD结构分析表明，琥珀酸和戊二酸化合物（编号1–3）具有双核结构，而己二酸化合物（编号4）则呈现多核结构。

所有四种化合物的红外光谱都显示了其组成成分的特征吸收带。

研究数据政策和数据可用性声明

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

CRediT作者贡献声明

博扬·科兹莱夫查尔（Bojan Kozlev?ar）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，资源获取，调查，资金筹集，形式分析，概念构思。 安德烈·佩韦茨（Andrej Pevec）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，软件使用，资源获取，方法学研究，资金筹集，形式分析。 兹沃恩科·雅格利奇奇（Zvonko Jagli?i?）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资源获取，方法学研究，资金筹集，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢ARIS（公共研究机构RS；项目编号P1-0175和P2-0348）提供的财务支持，以及斯洛文尼亚卢布尔雅那大学化学与化学技术学院的研究基础设施中心的支持。