通过聚(L-乳酸)/聚(D-乳酸)立体复合作用对聚乳酸性能的改进及其对材料结晶度和形态的影响

《Polymer Testing》：Characterization of Poly(lactic acid) Enhancement via Poly( L-lactic acid)/Poly( D-lactic acid) Stereocomplexation and its Influence on Material Crystallinity and Morphology

聚乳酸（PLA）立体复合物（PLA-SC）的制备及其对材料结晶性和热机械性能的影响。通过溶剂-free熔融共混方法制备PLA-SC，添加到PDLLA和PLLA基材中，发现结晶度显著提升（PDLLA从0.78%增至4.96%，PLLA从7.12%增至14.69%），并促进自 nucleation效应。热分析（DSC）和显微镜（POM、AFM）显示PLA-SC通过氢键增强结晶结构，形成spherulites和shish-kebabs形态，部分SC结晶在高温下熔融但仍能提高热变形温度（HDT）。研究验证了PLA-SC作为高效结晶助剂的应用潜力，为环保材料的高性能化提供新途径。

　　PLA作为一种来源于可再生资源的生物基、可降解和生物相容性材料，已经展现出作为传统化石基聚合物替代品的巨大潜力。在医疗、工业和其他商业领域，PLA因其优异的物理化学性能而被广泛应用。然而，PLA在热稳定性和抗冲击性方面存在一定的不足，这限制了其在工程领域的应用范围。因此，研究者们致力于探索能够提升PLA性能的创新方法，同时保持其环保特性。本研究提出了一种无需溶剂的物理方法，用于制备PLA立体复合物（PLA-SC），并将其作为自成核剂引入不同光学纯度的PLA基体中，以增强其热和机械性能。

PLA是由乳酸单体聚合而成的材料，而乳酸单体具有手性，可以形成两种对映异构体：L-乳酸和D-乳酸。这些对映异构体在一定条件下可以形成两种不同的晶体结构：均晶（HC）和立体复合晶体（SC）。SC的形成是由于两种对映异构体之间的分子间氢键作用，这种作用力使得分子链能够重新排列，形成高度有序的晶体结构。SC相比HC具有更高的热稳定性，其熔点比纯HC高约50°C，同时在机械性能、溶剂和水解稳定性方面也表现出优势。这些特性使得SC成为一种理想的材料改性剂，能够有效提升PLA的性能。

为了制备PLA-SC，研究采用了溶剂-free的方法，即在熔融状态下将PLLA和PDLA进行共混，随后通过两步退火处理，以促进SC的形成。在共混过程中，通过高剪切应力和特定的温度控制，使得两种对映异构体能够形成稳定的SC结构。研究发现，PLA-SC在不同温度条件下的熔融行为会有所变化，这与其结构的完整性有关。例如，在较低温度下，SC保持完整，而在较高温度下，部分SC可能被破坏，导致其熔点降低。这种温度对SC的影响在DSC和Raman光谱分析中得到了验证，显示了SC在不同温度下的结构变化。

研究还探讨了PLA-SC在不同光学纯度的PLA基体中的作用。通过将不同比例的PLA-SC引入PLLA和PDLLA基体中，并在工业条件下进行熔融共混，发现PLA-SC的添加显著提高了两种基体的结晶度。对于PDLLA，其结晶度在加入5%的PLA-SC后，从0.78%增加到了4.96%，即提高了六倍；而对于PLLA，其结晶度从7.12%增加到了14.69%，即翻倍。这些变化不仅体现在DSC的结晶和熔融行为上，也通过Raman光谱的特征峰和AFM的表面形貌分析得到了验证。

通过POM和AFM的观察，研究者们发现PLA-SC在基体中的存在会引发两种不同的结晶形态：球晶（spherulites）和鱼线结构（shish-kebabs）。球晶是典型的无取向晶体结构，而鱼线结构则是由流动诱导形成的取向半结晶结构。这些形态的变化与结晶度的提升密切相关，进一步说明了PLA-SC在基体中的成核作用。特别是在较高的温度条件下，鱼线结构的形成更为显著，这表明流动诱导的结构变化对材料性能有重要影响。

研究还通过热变形温度（HDT）测试评估了PLA-SC对材料热性能的影响。HDT是衡量材料在高温下保持形状稳定性的关键指标。实验结果显示，随着PLA-SC含量的增加，PDLLA和PLLA的HDT都有所提升。对于PDLLA，加入5%的PLA-SC后，其HDT提高了21.31%；而对于PLLA，HDT的提升幅度更大，达到27.75%。这表明，PLA-SC不仅能够提高材料的结晶度，还能增强其热稳定性，从而改善其在高温环境下的使用性能。

研究还发现，PLA-SC的加入对材料的结晶动力学和结构形成具有显著影响。在不同的加工温度下，PLA-SC的熔融行为和结构完整性会发生变化，进而影响其在基体中的成核效率和结晶形态。例如，在200°C的加工温度下，PLA-SC能够保持完整的晶体结构，而在220°C时，部分SC可能会发生熔融，导致其在基体中的分布和形态发生变化。这种变化不仅影响材料的热性能，还可能影响其机械性能。

此外，研究还通过Raman光谱分析进一步确认了PLA-SC的形成及其对基体结晶度的影响。在PLA-SC的Raman光谱中，观察到了与SC晶体结构相关的特征峰，如C=O伸缩振动峰的分裂，这表明SC晶体的形成和稳定性。同时，通过AFM分析，研究者们能够清晰地观察到PLA-SC在基体中的分布情况，以及其对材料表面形貌的影响。这些分析方法的结合，使得研究者能够全面了解PLA-SC在不同加工条件下的行为和影响。

综上所述，本研究通过一种溶剂-free的物理方法成功制备了PLA-SC，并将其作为自成核剂引入PLA基体中，显著提升了材料的热和机械性能。这种改进不仅保持了PLA的生物可降解性和环保特性，还为PLA在工程和商业领域的广泛应用提供了新的可能性。研究结果表明，PLA-SC在不同光学纯度的PLA基体中表现出不同的成核效果和结晶行为，这为未来的材料设计和优化提供了重要的参考依据。通过综合运用DSC、POM、AFM和Raman光谱等多种分析手段，研究者们能够深入理解PLA-SC对材料性能的影响机制，为PLA的进一步发展和应用奠定了基础。