动态力学分析在研究降解聚合物中的应用：紫外线照射后的动态力学变化

《Polymer Degradation and Stability》：Exploration of dynamic mechanical analysis for studying degraded polymers: dynamic mechanical changes after ultraviolet exposure

本研究采用动态机械分析（DMA）方法，通过低应变振幅和狭窄温度范围扫描，评估了聚酯薄膜在紫外线降解后的机械性能变化。结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，发现DMA可有效监测存储期间材料化学转化导致的动态机械性能变化，为非破坏性评估聚合物降解提供了新方法。

　　

黄秀钦|唐纳德·亨斯顿|孙丽萍

美国国家标准与技术研究院工程实验室研究助理，马里兰州盖瑟斯堡，20899

摘要

许多技术已被用于研究光降解对聚合物机械性能变化的影响。通常，观察聚合物整体性能的明显变化依赖于破坏性测试方法。这表明使用非破坏性方法区分不同降解程度的影响存在困难。本研究采用动态力学分析（DMA）作为非破坏性方法，通过施加非常低的应变幅度并缩小扫描温度范围来实现。温度扫描从玻璃态一直延伸到玻璃转变区的较低部分。这种方法旨在尽量减少对样品内部分子结构的改变，同时仍能捕捉到机械行为的明显变化。研究使用了一种非晶聚酯薄膜，并对其进行了不同程度的紫外线（UV）照射。利用NIST SPHERE（通过高能辐射模拟光降解）技术对聚酯进行了不同程度的降解处理。暴露后，样品在不同环境下储存了不同时间。DMA结果显示，与未暴露的聚酯相比，经过照射的聚酯具有更高的硬度，并且对高频振荡应变的敏感性更低。此外，还揭示了样品在紫外线照射后不稳定中间体持续转化为最终光产物的过程。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱对化学性质进行了表征。通过DMA有效监测了这些化学变化的影响，显示了样品在暴露后储存期间整体机械性能的动态变化。这些动态机械变化有助于评估不同降解程度的影响以及暴露样品之间内部结构的差异。本研究表明，与破坏性测试方法相比，DMA在评估聚合物降解（包括严重降解的聚酯样品）方面具有潜在的优势。

引言

聚合物的光降解会导致链断裂，并涉及复杂的化学反应，最终改变材料的原始化学结构，从而导致其机械性能（如抗冲击性和韧性）下降。有许多技术可用于表征降解聚合物的机械性能。一些技术关注材料表面的变化，例如纳米压痕[1],[2],[3]、原子力显微镜（AFM）[4,5]和划痕测试[6,7]，因为表面预计会受到最严重的紫外线（UV）损伤。这些技术可以在不破坏材料完整性的情况下评估局部降解情况。然而，表面粗糙度和材料的高异质性可能导致结果不一致，而且局部测量有时不能代表整体机械性能。

为了评估光降解聚合物的整体性能，广泛使用拉伸测试[1,3,[7],[8],[9],[10],[11]。在本文中，拉伸测试指的是在室温下以恒定位移率加载样品直至其失效的实验。UV降解样品的性能通常通过极限抗拉强度[1,[7],[8],[9]、断裂伸长率[3,[7],[8],[9]和韧性[1]来评估，尽管在整个加载-变形过程中都会进行记录。杨氏模量和弹性范围内的强度变化并不是降解的敏感指标；即使在长时间暴露后，这些指标也很少发生变化。这表明，研究人员需要观察材料的脆性行为，因此必须进行塑性变形直至失效。仅凭弹性变形不足以完全理解不同降解程度对其整体机械性能的影响。

动态力学分析（DMA）是另一种测量聚合物整体机械性能的方法。与拉伸测试不同，光降解的聚合物样品承受的是小幅度应变，从而避免了样品的失效[12]。然而，为了揭示其性能变化，DMA通常需要在包含玻璃转变区和橡胶态平台的较宽温度范围内进行扫描，从而引发大规模的分子运动[3,4,8,13,14]。在评估紫外线照射的影响时，分子级别的结构变化与拉伸测试中的宏观变形具有类似的功能。这两种方法都依赖于破坏性测量，这突显了通过非破坏性方法检测整体性能变化的挑战。

本研究旨在探索利用DMA作为一种非破坏性方法来评估不同降解程度的影响的可行性，方法是在非常小的应变幅度和狭窄的温度范围内进行测量。本研究选择的材料是非晶聚酯。施加的最高温度限制在80°C，从而将测量范围限制在玻璃转变区的下半部分。这种方法旨在尽量减少分子链的移动性和减少测试聚合物样品内的结构变化。在研究中，聚酯在NIST 0.5 m SPHERE（通过高能辐射模拟光降解）加速老化设备中经历了不同的暴露时间。在进行DMA测量之前，这些经过紫外线照射的聚酯样品经过了暴露后的处理；它们在不同环境下储存了不同时间。使用衰减全反射模式（ATR-FTIR）的傅里叶变换红外光谱来表征紫外线照射后的化学变化。对这些化学和机械结果的分析有助于了解暴露后处理过程中发生的动态化学转化以及对聚酯整体机械性能的影响。

材料

材料

本研究使用的材料是由东曼公司提供的非晶聚酯薄膜（500 μm）

FTIR结果

由于本研究使用的非晶聚酯薄膜与PET具有相似的化学结构，因此当其暴露于紫外线光下时，预计Norrish I型和II型光解反应会导致聚酯链断裂和分子量损失[21,22]。从图2和图3中1713 cm^-1、1240 cm^-1和1092 cm^-1处的吸收峰下降可以明显观察到酯基团的消耗。这些变化表明酯键的断裂和带宽的扩大。

总结与结论

本研究采用DMA这种非破坏性方法，研究了不同紫外线暴露时间和暴露后储存时间对非晶聚酯整体机械性能的影响。紫外线照射在NIST SPHERE设备中进行，化学变化通过ATR-FTIR确定。暴露后，所有聚酯样品都经历了从不稳定中间体向最终光产物的化学转化。经过较长时间紫外线照射的样品需要更长的储存时间

CRediT作者贡献声明

黄秀钦：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、研究实施、数据分析、概念化。唐纳德·亨斯顿：撰写——审稿与编辑、监督、方法论设计、概念化。孙丽萍：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。