超细硫酸钡（BaSO?）对提高高填料含量EVA复合材料的机械性能、可陶瓷化性能和隔热性能的影响

《Polymer Degradation and Stability》：Effect of ultrafine barium sulfate (BaSO 4) on improving the mechanical properties, ceramifiable and thermal insulation performance of highly filled EVA composites

EVA复合材料通过添加超细BaSO?提升机械性能与热绝缘性，SAGP/BaSO?协同形成致密陶瓷层阻隔热穿透，改善加工性并平衡阻燃性。

　　这篇研究聚焦于通过引入超细硫酸钡（BaSO?）和实验室合成的硅铝玻璃粉（SAGP）来提升高填充乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）复合材料的综合性能，特别是在保持阻燃性平衡的前提下增强其机械性能、加工性能和热防护能力。EVA材料因其优异的抗冲击性、柔韧性和防滑性能，广泛应用于建筑、交通、医疗和工程等多个领域。然而，EVA在火灾中容易快速燃烧，产生大量燃烧液滴和有毒烟雾，这些烟雾会扩散到周围环境，直至材料完全消耗，几乎不留残余物。为了解决这一问题，研究人员投入大量精力来改善EVA的烟雾抑制和阻燃性能，其中采用无卤阻燃剂（HFFR）是常见手段之一。

在现有研究中，常用的无卤阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝磷、膨胀石墨、膨胀型阻燃剂等。其中，氢氧化镁（MH）因其无卤、烟雾抑制、环保以及高分解温度等特性而受到关注。然而，MH与大多数聚合物的相容性较差，通常需要高达60 wt%的添加量才能达到理想的阻燃效果。这种高填充量不仅会影响聚合物的流变性能和相容性，还会显著降低阻燃复合材料的加工性能和机械性能。为了缓解MH的负面影响，表面改性成为一种有效方法，包括使用硅烷偶联剂、硬脂酸或接枝聚合对MH进行表面功能化处理。已有研究显示，通过一步原位聚合方法制备的MH和红磷（RP）复合微胶囊能够提升EVA的阻燃性能，同时少量多壁碳纳米管的加入可增强复合材料的机械柔韧性。

此外，通过MH与植酸（PA）的中和反应合成的新型生物基阻燃剂（MHPA）也显示出良好的相容性，其在EVA中的添加可显著提高材料的极限氧指数（LOI）值。当10 wt%的MH被MHPA取代时，复合材料的LOI值可达30.8%。同时，MHPA与MH的结合还能带来优异的碳化和膨胀效果。然而，尽管这些方法在一定程度上提升了EVA的阻燃性能，但复杂的表面改性过程、高昂的成本以及工业化难度仍然是其实际应用的瓶颈。同时，MH在促进EVA复合材料的陶瓷化方面作用有限，难以进一步增强热阻隔性能。

相比之下，硫酸钡（BaSO?）作为一种无机填料，具有高白度、高熔点（约1580°C）和低热导率等特性。其优异的耐热性、化学惰性、独特的放射不透明性、生物相容性以及合理的成本使其在X射线对比剂、伽马射线吸收材料、辐射冷却白色涂层和生物薄膜等多个领域得到广泛应用。已有研究表明，超细硫酸钡纳米颗粒薄膜和硫酸钡丙烯酸涂层能够实现高达97.6%的太阳反射率和0.96的天空窗发射率，使得表面温度比环境温度低4.5°C以上，平均冷却功率达到117 W/m2。同时，硫酸钡的加入能够提升聚合物复合材料的抗冲击性、强度、模量、超晶性和热稳定性。例如，通过原位聚合方法制备的聚三甲基乙酸酯（PTT）/硫酸钡纳米复合材料，其原始硫酸钡纳米颗粒平均粒径为15-23 nm，显著增强了复合材料的结晶能力。

然而，在科学文献中，除了本研究团队的先前工作外，尚无专门针对硫酸钡在基于EVA的阻燃陶瓷化复合材料中的应用及其性能影响的研究。在本研究团队之前的工作中，硅铝玻璃粉（SAGF）与硼酸锌（ZB）的协同作用显示出显著的促进陶瓷化效果，能够提升复合材料的性能。基于这一基础，本文提出了一种简单且成本效益高的策略，通过熔融共混的方式将ZB、BaSO?以及实验室合成的硅铝玻璃粉（SAGP）添加到EVA/MH混合体系中，制备高填充的EVA复合材料。研究目标在于在保持阻燃性平衡的前提下，提高复合材料的机械性能和热防护能力。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）等测试手段，对SAGP/BaSO?对复合材料结构和性能的影响进行了系统研究。同时，对复合材料的陶瓷化和热绝缘机制也进行了详细表征和分析。

研究结果表明，SAGP和BaSO?的协同作用显著提升了复合材料的陶瓷化性能。在高温条件下，ZB和SAGP会迁移并聚集在加热表面，与硫酸钡氧化物形成共熔相，包括硅酸钡铝（BaAl?SiO?）、硅酸钡锌（BaZnSiO?）和硼酸钡（BaB?O?）等晶体相。这些氧化物基陶瓷层能够有效阻挡热量和氧气的渗透，从而提升材料的阻燃性能。此外，均匀分布在多孔炭层中的硫酸钡能够延长热传递路径，反射热量，增加热损失，同时保持内部材料的完整性。这种机制不仅提升了材料的热稳定性，还增强了其在高温环境下的保护能力。

从机械性能的角度来看，研究结果表明，添加10 wt%的超细硫酸钡能够显著提升EVA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和熔融流动速率，分别提高了11.75%、78.63%和63.46%。这一性能提升主要归因于硫酸钡颗粒优异的分散性，其促进了界面润滑和相容性，从而显著改善了材料的机械性能和加工性能。通过拉伸测试，研究团队评估了SAGP/BaSO?对EVA复合材料机械性能的影响，详细数据如表2所示。结果显示，高填充量的无机填料能够赋予EVA复合材料优异的机械性能。例如，P20B0复合材料的拉伸强度为6.55 MPa，断裂伸长率为46.74%。相比之下，添加了SAGP和BaSO?的复合材料在这些指标上表现更优，显示出更高的强度和延展性。

从热性能的角度来看，研究团队在模拟火灾条件下对复合材料的阻燃性和热绝缘性能进行了评估。结果表明，SAGP和BaSO?的协同作用显著提升了复合材料的热绝缘能力。例如，在35分钟的烧蚀后，P10B10复合材料的背面温度仅为207.55°C，比P20B0低34°C，显示出优异的热绝缘性能。这一温度的延迟上升主要归因于陶瓷层的形成，该层能够有效阻挡热量的传递。同时，陶瓷残留物的压缩模量达到7.27 MPa，进一步验证了复合材料的热稳定性。通过热分析，研究团队发现，SAGP和BaSO?的协同作用不仅提升了材料的热绝缘性能，还促进了其陶瓷化过程，从而增强了材料的热防护能力。

此外，研究团队还对复合材料的微观结构进行了分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）等技术，研究了SAGP和BaSO?对复合材料断裂面结构的影响。结果显示，添加SAGP和BaSO?的复合材料在断裂面上呈现出更均匀的分布和更紧密的结构，这有助于提升材料的机械性能和热稳定性。同时，研究团队还发现，SAGP和BaSO?的协同作用能够促进材料的多层功能化，从而实现更高效的热屏障和反射热绝缘效果。这种多层结构不仅提升了材料的热稳定性，还增强了其在高温环境下的保护能力。

在实际应用中，这种高填充的EVA复合材料具有广泛的应用前景。例如，在建筑、交通、医疗和工程等领域，这些材料可以用于制造具有优异阻燃性能和热绝缘能力的复合材料。此外，这些材料还可以用于制造具有更长使用寿命和更高安全性的产品。通过提升材料的机械性能和热稳定性，可以有效延长其使用寿命，同时减少火灾带来的危害。因此，本研究提出的SAGP/BaSO?协同作用策略为开发高性能阻燃和陶瓷化复合材料提供了新的思路。

综上所述，本研究通过引入超细硫酸钡和实验室合成的硅铝玻璃粉，显著提升了高填充EVA复合材料的机械性能、加工性能和热防护能力。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱分析等测试手段，对复合材料的结构和性能进行了系统研究。同时，对复合材料的陶瓷化和热绝缘机制进行了详细分析，揭示了SAGP和BaSO?的协同作用在提升材料性能方面的重要性。这些研究成果不仅为开发高性能阻燃和陶瓷化复合材料提供了新的策略，还为相关领域的应用提供了理论支持和实践指导。