《Polycyclic Aromatic Compounds》：Hydrogen-bonded supramolecular assembly of two lanthanide complexes: Crystal structures, spectroscopy, thermal behavior, and luminescence properties
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稀土配合物的溶剂挥发法制备与结构、热分解及能量传递特性研究。采用常规溶剂挥发法合成两种三价稀土配合物[Ln(4-BrBA)3(5,5'-DM-2,2'-bipy)(H2O)]（Ln=Tb,Dy），通过单晶X射线衍射确证其三斜晶系P-1空间群结构，形成链状与平面氢键网络。荧光光谱显示有效能量传递，热分解行为经TG-DSC/FTIR/MS联用分析，第三阶段动力学模型通过双等值双步法确定，最终产物为金属氧化物。
作者：齐一曲（Zi-Yi Qu）、赵金金（Jin-Jin Zhao）、任宁（Ning Ren）、张建军（Jian-Jun Zhang）
河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050024，中国
摘要
通过传统的溶剂挥发法，制备了两种单核三价镧系金属配合物，其通式为 [Ln(4-BrBA)?(5,5'-DM-2,2′-bipy)(H?O)]（Ln = Tb(1), Dy(2)；4-BrBA = 4-溴苯甲酸，5,5'-DM-2,2′-bipy = 5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶）。这两种配合物经过全面的结构表征，确认了它们确实是目标配合物。通过单晶X射线衍射研究了配合物1和配合物2的分子构型。晶体学分析表明，这两种配合物属于同质体，属于三斜晶系，空间群为P-1。每个配合物单元包含一个Ln(III)离子、三个4-溴苯甲酸配体、一个5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶配体和一个H?O配体。测量了配合物1和配合物2的荧光光谱。密度泛函理论（DFT）计算表明，配体能够有效地将能量传递给镧系金属离子。利用TG-DSC/FTIR/MS联用技术研究了配合物1和配合物2的热分解行为。通过M. J. Starink方法确定了配合物1在不同转化率（α）下的活化能（E），并建立了活化能与转化率之间的关联关系。第三阶段分解的动力学模型函数是通过双等双步法确定的。
引言
镧系元素独特的4f电子构型赋予了它们丰富的能级跃迁特性，使其在近红外到紫外光谱范围内表现出优异的光物理性质，如窄带发射、长荧光寿命和高量子产率[[1], [2], [3]]。这些性质使得基于镧系元素的材料成为发光材料和光学传感器中的关键成分[4]。有机羧酸配体由于其多样的配位模式、简单的合成方法和易于表征的特点，在配位化学研究中变得不可或缺[5]。含氮配体具有优异的金属离子配位能力，能够提供稳定的结合位点并形成热稳定性高的配合物[6]。这些配体与金属离子形成的配合物在光敏发射[7,8]、磁性材料[[9], [10], [11]]和药物开发[12,13]等领域展现出显著的应用潜力。
热分析联用技术对于研究配合物的热行为至关重要。该方法可以同时测量TG质量变化、FTIR官能团变化和MS气态产物数据，从而实现全面的分解过程监测。其主要优点包括：TG-DSC联合分析能够准确确定热力学参数；FTIR可以识别中间体，MS可以通过特征峰进行验证。这种集成方法提高了分解路径的可靠性，对于稀土配合物的研究特别有价值，有助于先进材料的设计。
在本研究中，使用4-BrHBA（4-溴苯甲酸）和5,5'-DM-2,2′-bipy（5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶）作为配体制备了两种配合物，并对其晶体结构进行了表征。还研究了这两种配合物的发光特性。通过非等温方法（采用M. J. Starink方法和双等双步法[15]）评估了配合物1的热分解动力学，并确定了其第三阶段分解的反应机理。
材料
从J&K Scientific购买的Ln(NO?)?·6H?O（Ln = Tb, Dy）的纯度为99%；5,5'-二甲基-2,2′-联吡啶的纯度为99%，4-溴苯甲酸的纯度为98%，均来自Ark Pharm。
仪器与条件
X射线衍射测量使用Smart-1000衍射仪进行，辐射源为Mo-Kα（λ = 0.71073 nm），温度为293 K，结构精修采用SHELXS-97程序完成。元素组成（C, H, N）通过Vario EL III分析仪测定。红外光谱数据也进行了相应分析。
元素分析
表1中的实验元素组成数据显示，两种合成配合物中碳、氢和氮的观测值与计算值非常吻合，证实了目标配合物的成功合成。
红外光谱与拉曼光谱
图1展示了两种合成配合物和两种配体的FTIR光谱。游离的4-溴苯甲酸配体在1701 cm?1处有特征性的C=O伸缩振动，而在配位后该振动消失，取而代之的是新的光谱带。
结论
这两种配合物通过溶剂蒸发法制备，属于三斜晶系，通过相邻单元之间的氢键形成链状和平面结构。研究了这两种配合物的热分解行为，分析结果证实最终产物为金属氧化物。对于配合物1的第三阶段分解，动力学分析确定了相应的动力学描述函数。
作者贡献声明
齐一曲（Zi-Yi Qu）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、实验设计、数据整理、概念构思。
赵金金（Jin-Jin Zhao）：方法学研究、实验设计、数据分析。
任宁（Ning Ren）：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学研究、数据分析。
张建军（Jian-Jun Zhang）：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法学研究、资金申请、数据分析。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22273015）的资助。
