钴卟啉硝基化物与三甲基膦的反应：在升华态固体中的低温光谱研究

《Polycyclic Aromatic Compounds》：Reactions of cobalt porphyrin nitrosyl with trimethylphosphine. Low temperature spectroscopic studies in the sublimed solids

六配位钴卟啉亚硝酰配合物的研究：通过FTIR和光学光谱在低温至室温范围内监测了Co(TTP)(NO)与PMe3的反应，首次鉴定出六配位钴卟啉亚硝酰配合物Co(TTP)(NO)(PMe3)，其NO伸缩频率比母体低41 cm?1，DFT计算验证了该结构及热不稳定性。

　　

加里克·马蒂罗西亚恩（Garik Martirosyan）|阿斯特吉克·霍瓦尼西亚恩（Astghik Hovhannisyan）|卢西娜·哈鲁秋尼扬（Lusine Harutyunyan）|海克·阿格凯扬（Hayk Aghekyan）

亚美尼亚国立科学院有机与药物化学科学技术中心分子结构研究中心，地址：阿扎图蒂扬大道26号，014区，埃里温。

摘要

在100 K至室温范围内，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和光学光谱技术监测了Co(TTP)(NO)（TTP-仲丁基四对甲苯基卟啉钴二阴离子）在升华薄膜中与三甲基膦（PMe₃）的反应。在低温下明确识别出一种新的六配位硝基络合物，其通用化学式为Co(TTP)(NO)(PMe₃)。该化合物的NO伸缩振动频率（ν(NO)）比母体Co(TTP)(NO)低41 cm^?1。这种配位NO的振动频率下降现象与已知含有N-和S-供体配体的钴卟啉加合物进行了比较。该络合物热不稳定，仅在低温下可见。此外还进行了密度泛函理论（DFT）计算以支持实验结果。

引言

一氧化氮（NO）是一种重要的内源性分子，可调节人类和植物的多种生理过程[1,2]。在哺乳动物中，NO作为信号分子发挥作用[3]，在血管扩张[4]、神经传递[5]和血流调节[6]中起重要作用。在生物系统中，NO的主要作用靶点是酶的活性位点，例如可溶性鸟苷酸环化酶中的组氨酸配位血红素铁，尽管NO也已知能与血红蛋白和肌红蛋白的血红素位点相互作用[7],[8],[9]。血红素-硝基加合物的生物学相关性引起了人们对天然酶及其合成模型中五配位（5C）和六配位（6C）一氧化氮络合物的化学和结构研究的极大兴趣。含有轴向N-供体的铁卟啉硝基络合物最常被用来模拟含有远端组氨酸的生物类似物[10]，但也有关于S-和O-供体与亚铁卟啉硝基结合的报道[11]。同时，不仅铁卟啉，其他过渡金属如锰（Mn）、钴（Co）、钼（Mo）、钌（Ru）和锇（Os）的卟啉络合物也因其在NO结合和活化中的作用而受到关注，目的是理解配体类型和金属电子结构对金属-NO键合及反应性的影响[12]。上述金属卟啉的六配位硝基衍生物已被分离并进行了结构表征，但尚未有稳定的六配位钴（Co）卟啉硝基络合物的报道。

钴卟啉长期以来以其结合一氧化氮的能力而闻名，甚至首次报道的含有配位硝基基团的金属卟啉结构就是钴卟啉[13]。此外，水合钴胺素（维生素B12）在生物条件下也被证明能与一氧化氮反应[14]。钴取代的肌红蛋白和血红蛋白的NO加合物分别通过电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱进行了表征[15,16]。钴卟啉对NO的活化作用已有过全面综述[17]。Kurtikyan等人的早期研究描述了首批在固态升华薄膜和甲苯溶液中低温稳定的六配位钴卟啉络合物Co(TTP)(NO)(B)（B=吡啶和哌啶），并通过FTIR和紫外-可见光谱进行了表征[18]。随后，同一实验室报道了类似的六配位Co(TTP)(NO)(B)络合物，其中B为S-供体（B=SMe₂和四氢噻吩），这些络合物同样仅在低温下稳定[19]。膦长期以来一直被用作卟啉配位化学中的结构和功能探针[20]，但它们与金属卟啉硝基的化学反应研究极为罕见[18,19,21,22]。本文重点关注P-供体与Co(porphyrin)(NO)结合的有趣案例。先前的研究显示，在室温甲苯溶液中，PPh₃（三苯基膦）与Co(TPP)(NO)的反应通过紫外-可见光谱监测并未检测到六配位络合物的形成[21]。然而，考虑到六配位钴硝基体系的不稳定性，我们采用升华层方法和低温技术研究了PMe₃与Co(TTP)(NO)的配位反应，这种方法在之前的六配位钴卟啉硝基研究中已成功应用[18,19]。

在本研究中，我们使用常规丰度和¹⁵NO同位素，提供了明确的FT-IR和可见光吸收光谱证据，证实了新型六配位钴卟啉硝基络合物的形成，该络合物含有反式膦配体。与之前报道的含有N-和S-供体的六配位钴卟啉硝基络合物类似，这种加合物仅在低温（200 K）下稳定，升温至室温后会分解回起始物质。与N-和S-供体相比，膦在轴向位置的配位导致NO振动频率的最大下降。此外还进行了DFT计算以进一步支持六配位Co(TTP)(NO)(PMe₃)的存在和结构。

材料

Co(TTP)（纯度98%）购自Porphychem公司，无需纯化直接使用。将卟啉粉末放入光学低温装置的Knudsen细胞中，在高真空条件下加热至约470 K（2-3小时）以去除溶剂残留。随后温度升高，卟啉在光学低温装置的液态氮（N₂）冷却基底（KBr或CaF₂）上升华。一氧化氮的合成按照[23]中的方法进行。具体来说，使用了6.38克KNO₂...

结果与讨论

振动光谱是研究血红素-硝基化合物和模型络合物的关键技术之一，因为配位NO（以及O₂和CO分子）的振动频率对配位数、反式配体的性质和金属的氧化状态非常敏感[25]。N-O键具有高度极性，因此其伸缩振动频率ν(N-O)在红外光谱中非常强烈，便于检测。此外，使用¹⁵N同位素时，硝基频率会发生同位素位移...

CRediT作者贡献声明

加里克·马蒂罗西亚恩（Garik Martirosyan）：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，监督，概念构思。 阿斯特吉克·霍瓦尼西亚恩（Astghik Hovhannisyan）：实验研究，数据分析。 卢西娜·哈鲁秋尼扬（Lusine Harutyunyan）：实验研究，数据分析。 海克·阿格凯扬（Hayk Aghekyan）：数据可视化，软件处理，数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

特此感谢亚美尼亚共和国国家科学委员会（项目编号：21AG-1D040）的财政支持。