在具有非对称组成的聚（L-乳酸）/聚（D-乳酸）共混物中，均聚物结晶与立体复合物形成的运动学相互作用 1. 聚合物分子量的影响

《Polymer》：Kinematic Interplay of Homopolymer Crystallization with Stereocomplex Formation in Poly(L-lactic acid) / Poly(D-lactic acid) Blends Having Asymmetric Compositions 1. Effects of Molecular Weights of Polymers

聚乳酸共混物结晶行为研究表明，20/80配比下同质结晶体（HC）含量显著增加，总结晶度超过50%，有效抑制低于100℃的热收缩，揭示了过量组分的差异性作用，并推测分子量差异的影响。

　　聚乳酸（Poly(lactic acid)，简称PLA）作为一种来源于可再生资源的生物基聚合物，因其良好的生物降解性和环境友好性，被认为是实现可持续发展的关键材料之一。随着全球对塑料污染问题的关注不断加深，尤其是海洋污染，生物可降解塑料的应用变得尤为重要。此外，碳中和作为减少大气中二氧化碳浓度的重要策略，也推动了生物基聚合物的研究和开发。PLA作为半结晶性、可生物降解的热塑性材料，具有广阔的应用前景，在包装、生物医学材料以及3D打印等领域均受到重视。

然而，PLA的结晶性能相对较差，这限制了其在某些高要求应用中的表现。为了改善PLA的结晶性能，许多研究已经展开，其中包括对不同结晶条件、冷却速率、分子量、光学纯度以及添加剂的影响进行了深入探讨。其中，PLA的两种对映异构体——L-乳酸和D-乳酸——在结晶行为上表现出了显著的差异。L-乳酸聚合物（PLLA）和D-乳酸聚合物（PDLA）的结晶速率较低，这直接影响了其热和机械性能。因此，如何提高PLA的结晶度，成为研究的重点。

在研究中发现，当PLLA与PDLА以1:1的比例混合时，会形成一种特殊的立体复合晶体（stereo-complex crystal），简称SC。这种晶体的形成是由于两种对映异构体的互补螺旋结构，其熔点（Tm）高于单一的同晶（homocrystal）结构。因此，SC的形成有助于提升材料的热和机械性能。然而，SC与HC的共存也引发了关注，因为SC无法在不形成HC的情况下单独存在。一些研究尝试通过使用成核剂（如添加剂）来实现SC的单独形成，但这些研究通常未充分考虑偏析混合（biased blend）中过量组分的作用。

本研究的重点在于探讨偏析混合中过量组分对PLLA/PDLA共混物结晶行为的影响。为此，研究者准备了多种不同比例的PLLA/PDLА共混物，包括5/95、20/80、50/50、80/20和95/5的混合比例。通过使用近似等摩尔质量的PLLA和PDLA进行溶液浇铸法（solution casting method）制备样品，并利用差示扫描量热法（DSC）、偏振光学显微镜（POM）和广角X射线衍射（Wide-angle X-ray diffraction，WAXD）等多种技术对样品进行了分析和研究。实验结果显示，20/80比例的共混物中，HC的形成量显著增加，从而提高了总结晶度（χ_total = ψ?_SC + χ_HC），其中χ_SC和χ_HC分别代表SC和HC的结晶度。这一结果表明，在温度低于100°C时，当总结晶度超过50%时，这种共混物可以有效防止热收缩（thermal contraction）的发生。

热收缩是指材料在高于玻璃化转变温度（Tg，约58°C）且低于100°C的温度范围内发生的收缩现象，在日常商品使用中，这一特性可能会影响材料的稳定性和性能。因此，为了防止热收缩，需要确保材料中存在足够的结晶相，以抵抗收缩力。总结晶度高于50%的条件，无论结晶相是SC还是HC，均能够有效防止热收缩的发生。然而，研究发现，20/80比例的共混物达到了这一条件，而80/20比例的共混物则未能达到。这表明，在偏析混合中，过量组分的作用并非完全相同，其对结晶行为的影响具有不对称性。

进一步分析发现，不同比例的共混物中，总结晶度、SC结晶度、HC结晶度以及球晶生长速率的依赖关系呈现出不对称特征。这表明，偏析混合中过量组分的引入，对SC和HC的形成产生了不同的影响。此外，研究还推测，PLLA和PDLA样品的分子量差异可能是导致这种不对称趋势的原因之一。因此，在偏析混合中，过量组分的性质和作用机制需要被深入研究，以全面理解其对结晶行为和材料性能的影响。

在之前的实验中，研究者已经发现，在50/50比例的PLLA/PDLA共混物中，通过自成核作用可以显著提高HC的熔点。实验采用DSC、POM和WAXD等多种技术对样品进行了研究，结果显示在11个不同实验条件下，HC的形成被确认，并且其熔点显著提高，达到187.5°C，这远高于通常的HC熔点。这一现象表明，SC在高结晶温度下可以作为高效的成核剂，促进HC的形成。同时，WAXD的结果也确认了在长时间结晶过程中，形成的晶体结构主要为HC，而非SC；POM的观察进一步表明，HC在已经形成的SC球晶中形成。

此外，研究者还探讨了塑料化剂（plasticizer）作为成核剂对PLLA/PDLA共混物的影响。实验结果显示，在塑料化剂含量达到3.5%或更高的情况下，在经过5小时的等温结晶后，HC的形成被完全抑制，而SC的形成则被促进。这表明，塑料化剂不仅有助于SC的单独形成，还能加速结晶过程。然而，这些研究并未充分探讨偏析混合中过量组分的作用，因此本研究的意义在于首次揭示了偏析混合中过量组分对结晶行为和材料性能的不对称影响。

本研究的主要结论是，20/80比例的PLLA/PDLA共混物能够达到较高的总结晶度，而这一现象并非由等摩尔混合（50/50）引起，而是由于过量组分的存在。这表明，在偏析混合中，过量组分的引入对结晶行为产生了不同的影响，从而导致了SC和HC之间的不对称作用。因此，在研究PLA共混物的结晶行为时，不能仅关注等摩尔混合的情况，还需要对不同比例的混合进行系统研究，以全面理解其对材料性能的影响。

综上所述，本研究通过实验方法揭示了偏析混合中过量组分对PLLA/PDLA共混物结晶行为的不对称影响。研究结果表明，在20/80比例的共混物中，HC的形成量显著增加，从而提高了总结晶度，这一结果对于提高材料的热和机械性能具有重要意义。同时，研究还指出，在偏析混合中，过量组分的引入可能对SC和HC的形成产生不同的作用机制，这可能是由于PLLA和PDLA样品的分子量差异所导致。因此，未来的研究需要进一步探讨不同比例的共混物对材料性能的影响，以优化其在实际应用中的表现。