解锁生物基液晶环氧树脂的固有热导率，并利用环氧化大黄素制备可在碱性条件下固化的光敏介电涂层

《Polymer》：Unlocking Intrinsic Thermal Conductivity in BioBased Liquid Crystal Epoxy and Enabling Alkali-Developable Photocurable Dielectric Coatings from Epoxidized Daidzein

生物基环氧树脂研究通过槐花黄素（DD）合成环氧化合物（DDDE），采用1,5-萘二胺（NDA）在液晶态固化实现热导率0.34 W/(m·K)，同时开发光固化碱显影树脂（DDAT），C8:2复合墨水在PCB上展现53.67 MPa拉伸强度和227°C玻璃化转变温度，拓展生物基材料应用。

　　

潘天|魏有然·洪|黄一森|刘万静|杨胜都|孙欣|张俊华

四川大学高分子研究所先进高分子材料国家重点实验室，中国成都610065

摘要

开发基于生物的可再生资源有望缓解对生态环境的威胁以及依赖化石燃料所导致的可持续发展障碍。本文首先以含有刚性苯环和两个羟基的生物基大黄素（DD）为原料，通过与环氧氯丙烷反应制备成环氧化合物（DDDE）。大黄素是一种液晶介晶剂，在液晶状态下与1,5-萘二胺（NDA）固化后，能够保持局部有序结构，从而展现出优异的导热性能。固化体系DDDE/NDA₁₀₅（105表示在105°C下固化）在导热性（λ = 0.34 W/(m·K)）、储存模量（G’ = 2548 MPa）和玻璃化转变温度（T_g = 230°C）方面优于E51/NDA。另一方面，通过将DDDE与丙烯酸（AA）和四氢邻苯二甲酸酐（THPA）反应合成了光固化碱性显影树脂（DDAT），并制备了一系列DDAT/DDDE/填料复合油墨。最终，C8:2油墨在PCB上的综合性能表现出色：拉伸强度（53.67 ± 1.41 MPa）、断裂伸长率（4.11 ± 0.23%）、储存模量（G’ = 3761 MPa）和玻璃化转变温度（T_g = 227°C）以及介电常数（100 Hz时为3.54）。本研究扩展了生物基大黄素在高性能自导热环氧树脂和碱性显影光固化油墨中的应用。

引言

环氧树脂（EP）的年产量约为313万吨，被广泛用作复合材料的基体树脂，并应用于航空、高铁、风能、航空航天、核电等多个制造行业[1]。最常见的商业环氧树脂（DGEBA）来源于石油生产的双酚A（BPA），是全球工业环氧树脂的主要成分[2]。然而，这些依赖化石燃料的环氧树脂产生的大量温室气体排放对环境构成威胁，并阻碍了可持续发展的进程[3]。此外，双酚A被认定为内分泌干扰物和生殖毒性物质，许多国家已禁止其在食品接触材料中的使用，限制了DGEBA的进一步发展[4]、[5]。鉴于BPA带来的能源和健康问题，人们越来越关注开发可持续且安全的生物质资源来替代BPA，用于制备生物基环氧树脂[3]、[6]、[7]。

已有研究表明，利用香草素[8]、[9]、对羟基肉桂酸[10]、木兰醇[11]、[12]和丁香酚[13]等天然材料制备的生物基环氧树脂具有优异性能。例如，使用香草素与4,4'-二氨基二苯砜（DDS）固化得到的芳香族三嗪衍生物环氧化合物具有较高的玻璃化转变温度（T_g = 300°C）、较高的弯曲模量（4.1 GPa）和良好的阻燃性能（UL-94和V-0）[8]。使用4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）固化的对羟基肉桂酸（HCA-EP）也表现出较高的T_g（192.9°C）和良好的机械性能（拉伸强度98.3 MPa、弯曲强度158.9 MPa）以及优异的阻燃性能（UL-94和V-1）[10]。另一种基于丁香酚的环氧单体在固化后也表现出综合性能[13]。由于天然酚类衍生物种类繁多，不同的生物质原料通过形成多种多样的热固性网络，显著影响最终生物基热固性材料的性能[2]、[15]、[16]、[17]。例如，某些生物质原料（如植物油）为衍生的环氧热固性材料提供了高度灵活的骨架，可能更适合作为增强剂[18]。但对于先进复合材料而言，具有高度交联的芳香骨架和高功能性的环氧热固性材料尤为重要[19]，这为生物基材料的应用奠定了基础。

大黄素（7-羟基-3-(4-羟基苯基)-4H-铬烯-4-酮，DD）是一种天然多酚单体，可从大豆中提取[20]，广泛应用于健康产品、食品和制药行业[21]。DD具有刚性结构和高长径比，因此在高耐热性、液晶导热性和高模量方面具有巨大应用潜力。例如，DD与烯丙基溴反应得到的光固化烯烃单体（DDAB）在紫外（UV）照射下分别与三硫醇（TPTMP）和四硫醇（PETMP）单体固化后，表现出理想的热稳定性和低介电常数[22]。此外，基于DD并与DDM固化的环氧树脂（DGED）具有205°C的玻璃化转变温度和优异的阻燃性能[21]。

基于DD的刚性结构和较大长径比，我们推测其对应的环氧分子可能具有液晶性质。因此，通过典型的环氧合成反应将DD与环氧氯丙烷（ECH）反应合成了DD二缩水甘油醚（DDDE）。随后将研究合适的固化体系，以避免固化剂干扰液晶的形成，从而不影响环氧树脂的导热性能。此外，在以往基于环氧化合物的碱性显影光固化油墨的研究中，具有刚性结构的化合物（如金刚烷[23]、胆酸[24]和联苯[25]）有助于提高拉伸模量和耐热性。因此，通过将DDDE与丙烯酸（AA）和四氢邻苯二甲酸酐（THPA）反应制备了DDAT碱性显影光固化树脂，并对其进行了优化。这两项研究有效结合了可再生资源与高性能自导热环氧树脂和碱性显影光固化油墨的优点。

大黄素二缩水甘油醚（DDDE）的合成与液晶性质

DDDE采用典型的两步法合成：首先在四丁基溴化铵（TBAB）存在下，环氧丙烷（ECH）与大黄素（DD）上的酚羟基发生开环反应。然后将碱加入封闭体系中（图1a）。由于DD具有刚性结构和高长径比，其在特定条件下固化后有助于形成导热路径。通过核磁共振技术对DD和DDDE的化学结构进行了表征和分析

结论

本研究制备了一种新型的生物基大黄素环氧树脂和碱性显影光固化树脂，分别具备高导热树脂和高性能UV油墨所需的优异综合性能。其中，液晶环氧树脂（DDDE）通过典型的两步法合成，随后使用1,5-萘二胺（NDA）作为固化剂，该固化剂与液晶的相变温度范围相匹配，对液晶结构的干扰较小

材料

环氧氯丙烷（ECH）、异丙醇（IPA）、对苯二酚（HQ）、三苯基膦（TPP）和乙二醇醚醋酸酯（DCAC）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供；大黄素（DD）、间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4'-二氨基二苯砜（DDS）由华夏试剂有限公司（成都）提供；光引发剂4-异丙基-9-噻吨（ITX）、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐（THPA）等也由该公司提供

CRediT作者贡献声明

杨胜都：方法学研究。刘万静：数据整理。张俊华：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。孙欣：软件开发。潘天：初稿撰写、方法学研究、实验设计、数据分析、概念构思。黄一森：方法学研究。魏有然·洪：方法学研究

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。