《Polymer》：Comparison of Shear and Extensional Rheology between Entangled Star and Linear Polystyrenes with the Same Span Molecular Weight
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非线性剪切与拉伸粘弹性行为差异源于多臂星形聚合物的异质缠结密度分布，研究比较了8/10臂星形与线性等分子量链长PS的瞬态剪切应力松弛、稳态拉伸粘度等特性，揭示了臂数对流动响应的影响机制。
刘双|王殷瑞|赫希伯格·瓦莱里安|沈辉|崔腾|黄倩
四川大学先进高分子材料国家重点实验室聚合物研究所，610065，成都，中国
摘要
本研究比较了缠结星形聚苯乙烯（PS）与非线性星形聚苯乙烯在剪切和拉伸流变学方面的差异，这两种聚苯乙烯的分子量跨度相同。在瞬态启动剪切过程中，8臂或10臂星形聚苯乙烯在应力超过初始值后表现出更明显的应力衰减现象，并且峰值应变较大，而3臂星形聚苯乙烯的非线性剪切响应与线性聚苯乙烯几乎相同。在阶跃应变后的应力松弛过程中，星形聚苯乙烯与线性聚苯乙烯之间没有显著差异；所有样品均表现出相似的非线性阻尼行为，这与Doi-Edwards的预测结果一致。在拉伸流中，8臂或10臂星形聚苯乙烯表现出更强的应变硬化现象，但在大应变时其稳态应力接近线性聚苯乙烯；而3臂星形聚苯乙烯与线性聚苯乙烯的行为几乎相同。这种差异归因于多臂星形聚合物的缠结密度不均匀性。这些发现为设计具有定制非线性流变特性的星形聚合物提供了宝贵的指导。
引言
星形聚合物是最简单的支化聚合物类别，其特征是从一个中心分支点辐射出多个线性臂。它们表现出多样的流变行为和可调的功能特性，这些特性主要受臂的数量和长度的影响[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。理解臂的数量和长度对流场中聚合物动力学和流变特性的影响对于优化星形聚合物材料的加工和应用至关重要。
最近的小角中子散射实验表明，对称3臂星形聚合物在拉伸流中的链构象与线性聚合物相似[6]。这一发现解释了为什么3臂星形聚合物在快速流动中的稳态拉伸粘度与具有相同跨度长度的线性聚合物相同[7]。最近，我们研究了非对称3臂星形聚合物在剪切流中的短臂影响，其中一条短臂保持未缠结状态，而另外两条长臂则发生缠结[8]、[9]。我们发现，非对称3臂星形聚合物中短臂的稀释效应与线性聚合物中短链的稀释效应相当，此时短链在混合物中的质量分数与非对称星形聚合物中短臂的质量分数相同。在其他一些支化聚合物在剪切和拉伸流中的研究中也观察到了类似的短臂稀释效应[10]、[11]。与3臂星形聚合物相比，随着臂的数量（f）增加，多臂星形聚合物在强流动中更难以像线性聚合物链那样保持排列整齐，这可能导致稳态拉伸粘度不同。黄等人最近在拉伸流中对缠结的8臂（或10臂）对称星形聚合物进行了研究[12]，他们发现这些星形聚合物存在瞬态应力超过初始值的现象，而在具有相似跨度长度的线性聚合物和3臂星形聚合物中则没有观察到这种现象[7]。这种差异可能归因于分支点附近和远处的缠结密度不同。即，星形聚合物分支点附近的臂上的缠结较少，尤其是当臂的长度较长时。内部较少缠结的臂可以先被拉伸，然后随着外部部分的解缠而回缩，从而导致应力超过初始值。考虑到剪切流中的旋转应变成分，星形聚合物在剪切流中的排列和拉伸作用比在拉伸流中要弱。因此，需要进一步研究剪切流中不均匀缠结密度的影响。据我们所知，目前尚未对多臂星形聚合物进行过这方面的研究。
同时，在王等人的先前研究中[12]，8臂（或10臂）星形聚合物与线性聚合物进行了比较，但两者的跨度长度并不完全相同（2M_arm）。因此，在本研究中，我们系统地研究了具有完全相同跨度长度的缠结8臂（或10臂）星形聚苯乙烯和线性聚苯乙烯的剪切和拉伸流变行为。我们重点探讨了星形聚合物与线性聚合物在结构上的差异如何影响它们的流变响应，包括线性粘弹性、启动剪切、阶跃应变后的应力松弛以及单轴拉伸。详细的实验结果和分析将在后续部分中呈现。
材料
8臂星形聚苯乙烯（Star-8×164k）购自Polymer Source。10臂星形聚苯乙烯（Star-10×75k）通过阴离子聚合制备。臂的数量（f）和臂的分子量（M_arm）的表征和确认详见我们最近的工作[12]。线性缠结聚苯乙烯样品（Lin-320k和Lin-151k）的跨度分子量与星形聚合物相同，也购自Polymer Source。Lin-320k的M_w = 320 kg/mol，? = 1.05；Lin-151k的M_w = 151 kg/mol
线性粘弹性
图1展示了在相同参考温度T_r = 130°C下，使用ARES-G2的TRIOS软件通过时间-温度叠加法得到的具有相似跨度分子的缠结星形聚苯乙烯和线性聚苯乙烯样品的LVE曲线。所有样品的位移因子a_T在补充信息（SI）的图S1中进行了总结，并且可以很好地用基于C1=8.99和C2=81.53的Williams-Landel-Ferry（WLF）预测结果来描述，这些参数适用于130°C下的聚苯乙烯熔体[18]。
结论与展望
总之，我们系统地研究了具有相同跨度分子的缠结星形聚苯乙烯和线性聚苯乙烯在LVE、瞬态启动剪切、应力松弛和拉伸响应方面的差异。随着臂长度的增加，在LVE的最终交叉点之前观察到分层的松弛行为，这是由于分支点处相互贯穿的长臂解缠松弛所致。在非线性剪切流变实验中，
CRediT作者贡献声明
刘双：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据分析，概念构思。瓦莱里安·赫希伯格：资源提供。王殷瑞：研究。崔腾：研究。沈辉：研究。黄倩：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件使用，概念构思
未引用的参考文献
[19]; [42]; [43]; [44]; [45]; [46]; [47]; [48]; [49]; [50]; [51]; [52].
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
Q.H.感谢中国国家自然科学基金（项目编号52473016）的财政支持。S.L.感谢中国国家自然科学基金（项目编号52303027）以及四川大学先进高分子材料国家重点实验室（项目编号sklpme2024-2-09）的资助。
