制备pH响应型PVDF膜，并通过“水合层与空间位阻效应”以及“酸洗-碱洗”工艺探究其协同防污与自清洁机制

《Polymer》：Preparation of pH-responsive PVDF membrane and investigation of the synergistic anti-fouling and self-cleaning mechanism via “hydration layer & steric hindrance” and “acid washing-alkaline washing”

本研究通过接枝壳聚糖制备了具有亲水性和pH响应性的PVDF膜，以硫酸钙为模型污染物，探究了协同抗污机制。实验表明，接枝高分子量壳聚糖的G3膜形成最厚水化层（205.43 nm），在酸碱清洗（pH=2-12）后通量恢复率达98.95%，提出“水化层与空间阻碍”及“酸洗-碱洗”协同机制，为高效抗污膜开发奠定基础。

　　本研究聚焦于开发一种具有高抗污染性能的膜材料，重点探讨了通过壳聚糖（CS）修饰聚偏氟乙烯（PVDF）膜，从而提升其亲水性和pH响应性。同时，为了进行对比，研究还引入了聚乙二醇400（PEG400）作为对照组，该材料具备亲水性但不具有pH响应性。通过这一比较，研究人员深入分析了不同修饰膜在表面电荷、水合层特性以及对硫酸钙（CaSO?）等污染物的抗污染性能方面的差异，并进一步研究了CS在不同pH条件下的构象变化对污染物去除效率的影响。

随着全球人口增长和工业发展，环境污染问题日益严重。水资源短缺、污染以及废水处理成为人类面临的重要挑战。因此，可持续的水资源管理对于解决淡水资源短缺至关重要。在废水处理过程中，污染物会吸附在膜表面，随着水分子穿过膜而引起膜污染。膜污染不仅会堵塞膜孔，还会降低通量，其类型包括无机污染、有机污染和生物污染。其中，对含有无机污染物的废水进行高效处理尤为重要，尤其是在海水淡化和废水回用等应用中。具体而言，由微溶盐如CaSO?和碳酸钙（CaCO?）引起的污染，因其快速、不可逆和难以去除的特性，成为膜处理过程中的一大难题。因此，研究的重点在于提高水的回收效率，同时减少环境污染物的负荷，从而缓解对生态系统的压力。

在海水淡化过程中，通常采用超滤作为反渗透的前置步骤，以提高净化效率和系统稳定性。然而，微溶盐如CaSO?和CaCO?会在水处理过程中沉积在膜表面，导致膜污染。在废水回用过程中，这些盐在膜表面的浓度极化层中的浓度超过其溶解度，从而引发结晶，导致通量下降。此外，膜表面的功能基团（如羧酸基团和羟基基团）与CaCO?或CaSO?中的钙离子之间的强相互作用进一步加速了污染的形成。这一过程不仅会导致膜孔堵塞，还会造成渗透性能的下降。长时间运行会促进这些盐的结晶生长，最终导致不可逆的污染。

针对CaCO?污染，酸洗是一种有效的去除方法，而CaSO?污染由于其在酸和碱中的低溶解性，仍然难以去除。因此，研究探索了如何通过亲水性修饰和酸碱洗相结合的方法，提高膜对CaSO?污染的抗污染性能。亲水性修饰是增强膜抗污染能力的常见策略，通过涂层、接枝或共混等方式提升膜表面的亲水性，从而减少疏水污染物的吸附。然而，长时间运行不可避免地导致污染沉积。因此，在污染层形成后，削弱污染层与膜表面之间的界面结合力并降低其密度，是有效去除污染物的方法。酸碱洗作为膜清洗的重要步骤，其作用在于通过调节pH值，使膜表面的pH响应性基团发生构象变化，从而改变污染层的结构，使其更容易脱落。

近年来，刺激响应性膜（如pH响应性膜、光响应性膜、压力响应性膜等）成为研究的重点，这得益于技术的进步。pH响应性膜通常通过在膜表面引入pH敏感基团来实现其响应性，这些基团包括容易水解的基团或质子化的酸碱基团，如氨基（–NH?）、羧基（–COOH）和磷酸基团（PO?3?）。当溶液的pH值低于接枝的阳离子聚电解质的pKa值时，这些基团会被质子化，产生静电排斥作用，使聚合物链伸展，从而关闭膜孔。当溶液的pH值高于该聚电解质的pKa值时，基团会发生去质子化，使聚合物链收缩，导致膜孔“打开”。相反，如果接枝的是阴离子聚电解质，则膜孔的pH响应性会呈现相反的变化趋势。

已有研究表明，通过相转化法制备的pH响应性膜可以实现对污染物的去除。例如，Liu等人通过引入P4VP微凝胶制备了一种pH响应性膜，该膜在酸洗（pH=3）和碱洗（pH=6）过程中表现出明显的膨胀和收缩变化，从而去除污染物。然而，该研究仅提及了微凝胶的体积变化，未对清洗顺序进行深入研究，且该膜对污染的抵抗能力较弱。Guo等人则通过界面聚合法制备了一种含有CS链的pH响应性纳滤膜，研究发现随着pH值的升高，膜的亲水性和孔径均有所增加，最高值出现在pH=12时，这是由于CS链在碱性条件下的卷曲作用。然而，上述研究仅关注了进料溶液pH值对渗透能力的影响，未涉及酸碱洗策略，也未探讨pH响应性膜在酸碱洗过程中通过构象变化对污染物去除效率的作用。

本研究提出了一种新的思路，即通过调节pH值和酸碱洗的顺序，使膜表面的聚合物链发生可逆的构象变化（如“伸展 ? 卷曲”或“卷曲 ? 伸展”），从而降低污染物与膜表面之间的界面结合力，使污染物松动，类似于土壤中的蚯蚓通过“伸展 ? 卷曲”运动使土壤变得松软。结合后续的水冲洗，污染物可以被有效去除。这表明，膜修饰与酸碱洗的结合在开发具有优异抗污染性能的亲水性pH响应性膜中具有重要意义。

为了验证这一思路，本研究选择了CS和PEG400作为亲水性修饰剂。为了评估聚合物链长度对抗污染和自清洁性能的影响，研究还选取了不同分子量和亲水性的CS作为实验对象。CS是一种天然的高分子絮凝剂，具有pH响应性，其分子结构中含有大量的羟基（–OH）和氨基（–NH?）。当这些基团被引入膜表面时，可以制备出具有亲水性和pH响应性的膜。PEG400作为对照组，其具备亲水性但不具有pH响应性，通过羟基与酸酐基团之间的酯化反应被引入膜表面。研究采用CaSO?作为代表性的污染物，分析了不同修饰膜对CaSO?污染的抗污染性能、表面电荷特性和水合层的变化情况。

通过比较不同修饰膜在酸碱洗顺序下的构象变化，研究人员探讨了CS在不同pH条件下的构象变化对污染物去除效率的影响机制。同时，研究还揭示了不同修饰膜在CaSO?聚集和去除能力方面的差异。此外，研究还讨论了协同效应的机制，包括水合层、空间位阻、pH响应性构象变化、静电排斥作用以及酸碱洗策略的综合影响。最终，研究提出了基于“水合层与空间位阻”和“酸洗-碱洗”的协同机制，用于提升膜的抗污染和自清洁性能。这一研究为实现高效水处理提供了创新的思路，特别是在pH响应性超滤膜的应用中。

在实验方法方面，研究人员采用热诱导相分离（TIPS）技术制备了PVDF/SMA膜，随后通过化学反应将膜表面的酸酐基团（MA）与氨基基团结合，从而实现pH响应性膜的制备。通过这一过程，膜表面的氨基基团在酸性条件下会被质子化，产生静电排斥作用，使聚合物链伸展，从而关闭膜孔。而在碱性条件下，这些基团会去质子化，使聚合物链收缩，导致膜孔“打开”。这种可逆的构象变化不仅降低了污染物与膜表面的结合力，还破坏了污染层的结构，使其更容易被后续的水冲洗去除。

为了进一步验证这一协同机制，研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了膜表面的化学结构变化。实验结果表明，G0膜表面的酸酐基团（MA）在1782 cm?1和1854 cm?1处表现出明显的吸收峰，证实了SMA的成功沉积。G1膜表面的1854 cm?1和1782 cm?1吸收峰消失，取而代之的是1725 cm?1和1097 cm?1处的新吸收峰，分别对应酯基和醚键的振动，证实了PEG400的成功接枝。对于G2和G3膜，1854 cm?1吸收峰的消失以及1782 cm?1吸收峰的变化进一步表明了CS在膜表面的接枝成功。

通过实验数据分析，研究发现G3膜在pH=2至pH=12的范围内形成了最厚的水合层（205.43 nm），这有效抑制了污染物在膜表面的吸附。此外，G3膜在“酸洗（pH=2）-碱洗（pH=12）”过程中表现出优异的抗污染和自清洁性能，其通量恢复率达到98.95%，总通量下降率为18.74%，且不可逆污染率仅为1.05%。这些结果表明，G3膜在酸碱洗过程中通过构象变化实现了对污染物的有效去除。

进一步分析显示，G3膜表面的大量羟基和氨基基团在水分子作用下形成了一层稳定的水合屏障，这不仅增强了膜的亲水性，还提高了其抗污染能力。同时，PEG400通过酯化反应被引入膜表面，这一过程不仅提高了膜的亲水性，还为后续的酸碱洗提供了对照。通过比较不同修饰膜在CaSO?聚集和去除能力方面的差异，研究人员进一步揭示了pH响应性膜在酸碱洗过程中的协同效应。

研究还发现，膜表面的构象变化在酸碱洗过程中起到了关键作用。在酸性条件下，膜表面的聚合物链会伸展，从而减少污染物与膜表面的结合力；而在碱性条件下，聚合物链会收缩，使膜孔“打开”，进一步促进污染物的去除。这种构象变化不仅影响了污染物的吸附行为，还改变了污染层的结构，使其更容易被水冲洗去除。通过这一过程，膜的抗污染和自清洁性能得到了显著提升。

此外，研究还探讨了不同修饰膜在CaSO?去除效率方面的差异。实验结果显示，G3膜在酸碱洗过程中表现出较高的污染物去除效率，这主要归功于其优异的水合层特性和构象变化能力。相比之下，其他修饰膜在去除CaSO?污染方面效果较差，这表明pH响应性膜在抗污染性能上的优势。通过这一研究，研究人员提出了一个全新的协同机制，该机制结合了水合层、空间位阻、pH响应性构象变化、静电排斥作用以及酸碱洗策略，为高效去除污染物提供了理论支持。

综上所述，本研究通过引入CS和PEG400作为亲水性修饰剂，成功制备了一种具有高抗污染性能的pH响应性膜。研究发现，G3膜在酸碱洗过程中表现出优异的自清洁性能，其通量恢复率高达98.95%，总通量下降率仅为18.74%，且不可逆污染率极低。这表明，通过调节pH值和酸碱洗顺序，可以有效利用膜表面的构象变化来提升其抗污染性能。同时，研究还揭示了不同修饰膜在CaSO?聚集和去除能力方面的差异，进一步验证了pH响应性膜在废水处理中的应用潜力。

这一研究不仅为开发具有高抗污染性能的膜材料提供了新的思路，还为实现高效水处理提供了理论支持。通过结合亲水性修饰和酸碱洗策略，研究人员成功构建了一种具有优异抗污染和自清洁性能的膜系统。这为未来的膜技术研究和应用提供了重要的参考价值。此外，研究还强调了在实际应用中，膜材料的性能优化需要综合考虑多种因素，包括表面化学特性、构象变化能力和清洗策略的协同作用。通过这一研究，研究人员为解决膜污染问题提供了创新的解决方案，为实现可持续水资源管理奠定了基础。