群体间的氢键作用调节了聚（丁二醇酸 adipate）的结晶过程及多态转变

《Polymer》：Inter-end-group hydrogen bonding modulates crystallization and polymorphic transition of poly(butylene adipate)

聚丁二酸丁二酯（PBA）端基修饰调控结晶行为及β→α晶体转变机制研究。通过引入2-脲基-4-吡啶酮（UPy）端基，形成四重氢键网络，抑制PBA结晶度并改变晶体选择性。DSC和XRD表明UPy端基拓宽了α-晶稳定温度窗口及共晶区。原位FTIR证实氢键强度在熔融-结晶过程中动态变化，直接揭示β→α转变通过熔体再结晶机制主导，而非固态转变。

　　本研究聚焦于聚己二酸丁二醇（PBA）的结晶行为和晶型转变机制，特别关注了末端含有2-尿嘧啶-4[1H]-嘧啶酮（UPy）基团的PBA在熔融结晶过程中的作用。通过合成具有UPy基团的PBA，研究人员希望进一步揭示氢键在调控材料结构和性能中的关键影响。该研究不仅有助于深入理解PBA的相变机制，还为开发具有特定性能的生物降解材料提供了新的思路。

PBA作为一种可生物降解的脂肪族聚酯，因其良好的生物降解性和优异的拉伸性能，被认为是石油衍生聚合物的可持续替代品。然而，其在实际应用中仍受到对结晶行为与材料性能之间复杂关系理解不足的限制。PBA的结晶行为具有明显的温度依赖性，表现出α晶型和β晶型之间的转变。通常情况下，在低于29°C时，β晶型占主导地位；而在高于31°C时，α晶型则成为主要的稳定结构。这一转变过程在材料的热性能和降解行为中具有重要意义。

值得注意的是，尽管α晶型在热稳定性方面优于β晶型，但酶促降解实验却显示，α晶型的降解速率反而比β晶型更快。这一现象表明，晶型之间的转变不仅受到热力学因素的影响，还受到动力学因素的制约。因此，理解晶型转变的机制对于优化PBA的结晶工程至关重要。目前，关于β到α晶型转变的机制存在两种主要模型：一种是固态转变模型，认为该转变发生在熔点以下，通过链迁移、旋转和晶格收缩等协同作用完成；另一种是熔融再结晶模型，认为该转变过程是通过β晶型的熔融，随后α晶型的再结晶完成。

为了验证这两种模型，研究采用了实时原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术。实验结果表明，在热处理过程中，β晶型的特征吸收峰逐渐消失，而α晶型的信号则开始显现，伴随着短暂的非晶区。这种顺序的演变表明，β晶型的熔融是该转变过程中的关键步骤，从而支持了熔融再结晶模型作为主导机制的观点。此外，一些关于PBA共聚物和共混物的研究也支持这一结论，表明β到α晶型的转变主要依赖于熔融再结晶过程。

通过化学修饰调控PBA的结晶行为是一种有效的方法，可以进一步优化材料的性能。当前的策略主要包括共聚和端基功能化。共聚改变了PBA的主链化学组成，从而影响分子的有序性和其他结晶特性。相比之下，端基功能化则可以在不破坏PBA主链结构的前提下，调控其结晶行为，这使得其在研究结晶现象的机理方面更加理想。例如，引入UPy基团，这些基团通过二聚作用形成自互补的四重氢键，已被证明能够抑制结晶速率并增强α晶型的选择性。

本研究合成了一种具有UPy末端基团的PBA，旨在系统探讨四重氢键在调控PBA结晶行为和晶型转变中的作用。系统的表征结果表明，UPy基团显著影响了PBA的结晶能力及其晶型转变。研究发现，UPy末端基团增强了PBA的熔融记忆效应，使得α晶型的形成范围向更低的温度扩展。此外，UPy基团之间的氢键作用对PBA的结晶和熔融过程表现出明显的响应，从而提供了直接的光谱学证据支持α到β晶型转变的熔融再结晶机制。

通过差示扫描量热法（DSC）和广角X射线衍射（WAXD）等技术，研究进一步揭示了UPy基团之间的四重氢键作用对PBA整体结晶性的影响。结果表明，这些氢键作用显著抑制了PBA的结晶能力，并改变了其晶型选择性。与羟基末端的PBA（HPBA）相比，UPy末端的PBA（UPBA）在等温结晶过程中表现出更宽的温度窗口，使得热力学稳定的α晶型能够形成于更低的温度范围内。同时，UPy末端基团还扩大了α/β晶型共存区域，这表明β晶型的生长动力学优势被抑制，α晶型的形成更加有利。

此外，研究发现，UPy末端基团在熔融过程中起到了稳定中间相结构的作用，扩大了自核化区域（Domain IIa）。这一发现进一步支持了UPy基团在调控PBA结晶行为中的重要性。通过实时原位FTIR光谱分析，研究人员还观察到UPy基团之间的氢键作用对PBA的熔融和结晶过程非常敏感。特别是在β晶型熔融过程中，UPy氢键强度的缓慢增加，随后在α晶型形成过程中迅速下降，这一变化为β到α晶型转变主要遵循熔融再结晶机制提供了直接证据。

综上所述，本研究通过合成具有UPy末端基团的PBA，揭示了四重氢键在调控结晶行为和晶型转变中的关键作用。实验结果表明，UPy基团不仅能够抑制结晶速率，还能增强α晶型的选择性，并通过稳定中间相结构扩大了α晶型的形成范围。这些发现对于进一步理解PBA的相变机制，以及开发具有特定性能的生物降解材料具有重要意义。同时，研究也为未来的材料设计和加工提供了新的思路，特别是在调控材料的热稳定性和降解速率方面。