《Polymer》：Thermal cross-linking mechanism of polyhydroxyalkanoates with vinyl unit in their side chains
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微生物聚合物聚[3-羟基丁酸-co-3-羟基-4-戊烯酸]（P(3HB-co-3H4PE)）的热交联行为及性能提升研究。该材料含乙烯基侧链，在低于熔点的温度范围内晶体区域自发发生热交联，形成三维网络结构，显著增强力学性能，且无需交联剂。
小仓纯理|立岩丈武|梶泰三|宫原由纪|辻健晴|岩田忠久
东京大学农学生命科学研究科生物材料科学系，日本东京文京区八尾1-1-1，邮编113-8657
摘要
聚[(R)-3-羟基丁酸-共-(R)-3-羟基-4-戊烯酸]（P(3HB-3H4PE)）是一种含有侧链不饱和基团（乙烯基）的微生物聚酯，被用于制备交联材料。通过测试紫外线诱导和热诱导的交联反应，发现P(3HB-3H4PE)在晶体区域无需交联剂即可发生热交联。这种热交联仅发生在熔点以下的特定温度范围内，并且仅在材料中存在晶体的情况下发生。由于交联作用，材料的强度得到了提高。由于在熔点以上温度下不会发生交联，因此可以对其进行模塑加工，而后续的交联处理可以进一步增强材料的强度。这种含有不饱和基团的PHA的交联技术有望开发出更强或更高耐热性的PHA材料。
引言
为了实现脱碳社会，目标是最小化石油的消耗。然而，塑料作为现代生活中不可或缺的材料，大多是由石油合成的。因此，有必要进一步开发基于生物质的塑料，这些塑料是由生物质原料合成的。
聚羟基烷酸酯（PHA）是由微生物利用植物油和糖类作为营养储存物质生物合成的聚合物。它们具有熔点，并表现为热塑性材料。聚[(R)-3-羟基丁酸]（P(3HB)）是第一种被发现的PHA类型，其熔点约为180°C，物理强度约为50 MPa，显示出可作为传统热塑性材料的替代品的潜力。然而，也存在一些需要解决的问题。
问题是P(3HB)的结晶度较高，玻璃化转变温度低至-4°C，这会导致在室温下发生二次结晶[3]，[4]。结果，P(3HB)变得坚硬且易碎。此外，由于在熔点附近会发生显著的热分解，因此难以进行模塑和加工，限制了其广泛应用[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。
为了解决这些问题，人们向P(3HB)中引入了各种第二组分。典型的例子包括聚[(R)-3-羟基丁酸-共-(R)-3-羟基戊酸]（P(3HB-3HV) [12]，[13]、聚[(R)-3-羟基丁酸-共-(R)-3-羟基己酸]（P(3HB-3HHx) [14]，[15]以及聚[(R)-3-羟基丁酸-共-4-羟基丁酸]（P(3HB-4HB) [16]，[17]等。上述代表性共聚物的化学结构见图S1。通过这种共聚作用，P(3HB)获得了以前不具备的新物理性质。同时，结晶度的降低和熔点的下降也改善了材料的可塑性和加工性能。
由于PHA是由微生物生物合成的聚合物，它们通常由含有不同比例第二组分的分子链组成。井上等人对PHA共聚物中组分分布对其性能的影响进行了详细研究，评估了原始共聚物及其分馏样品的特性[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。他们的研究表明，组分分布的差异会影响结晶行为、高阶结构以及生物降解性。
近年来，人们致力于向P(3HB)共聚物中引入具有功能性侧链的第二组分，以开发性能更优的PHA材料[26]，[27]，[28]。宫原等人成功合成了含有侧链乙烯基的P(3HB)共聚物聚[(R)-3-羟基丁酸-共-(R)-3-羟基-4-戊烯酸]（P(3HB-3H4PE) [29]。含有不饱和基团（如乙烯基）的化合物可以在光照或热作用下发生交联。因此，P(3HB-3H4PE)在光照或热作用下也可能发生交联反应，形成三维网络结构，从而赋予材料高机械性能，并有可能制造出更强的PHA材料。如果能够仅通过热或光实现交联而无需使用交联剂，将简化加工步骤并减少环境影响，从而显著推进该材料的实际应用。
虽然已有关于P(3HB-3H4PE)侧链双键生物合成和化学改性的报道[29]，但对其共聚单体单元分布和热性能的详细研究尚未开展。为了开发上述交联材料，这些研究是必要的。
在本研究中，首先对生物合成的P(3HB-3H4PE)的化学组成分布进行了详细分析，随后对其进行了交联处理，并评估了交联材料的性能。
材料
根据先前报道的方法[29]生物合成了P(3HB-18 mol%-3H4PE)（3H4PE18）。
将3H4PE18溶解在氯仿中，并通过hexane重沉淀进行纯化。
通过将0.2克聚合物粉末溶解在大约5毫升氯仿中，然后将其倒入直径为4厘米的特氟龙盘中，并在室温下干燥，制备了P(3HB-3H4PE)薄膜。薄膜的厚度约为50微米。
3H4PE18的分馏
将聚合物粉末以0.3的比例溶解在氯仿中
3H4PE18的分馏
为了研究生物合成的3H4PE18中共聚单体单元的分布，将聚合物溶解在氯仿（PHA的良好溶剂）中，并加入少量hexane（PHA的沉淀剂）进行分馏。样品被分成10个部分。首先沉淀出的聚合物在收集后进一步分馏，得到了3个额外的样品。最终，聚合物被分成了12个样品。每个样品的重量...
结论
本研究详细分析了含有侧链乙烯基的微生物聚酯P(3HB-3H4PE)的化学组成分布，并研究了其热交联行为。结果表明，生物合成的P(3HB-3H4PE)是由含有2摩尔% 3H4PE单元的高分子量链和含有20–42摩尔% 3H4PE单元的低分子量链组成的混合物。此外，研究发现热交联仅发生在...
CRediT作者贡献声明
梶泰三：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。立岩丈武：监督、方法论、研究。辻健晴：资源支持、方法论。宫原由纪：资源支持、方法论。岩田忠久：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。小仓纯理：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、方法论、研究、数据分析
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：岩田忠久表示获得了新能源产业技术发展组织（NEDO）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了新能源产业技术发展组织（NEDO；日本）的“具有降解启动功能的海洋生物降解塑料研发”项目支持。
