钠离子含量对聚乙烯甲基丙烯酸离子聚合物结构和机械性能的影响

《Polymer》：Influence of Sodium Ion Content on the Structure and Mechanical Properties of Polyethylene Methacrylic Acid Ionomers

本研究系统探究了钠中性化程度对聚乙烯甲基丙烯酸（EMAA）离子omer结晶动力学及力学性能的影响。结果表明，中性化程度增加会抑制结晶并降低结晶度，同时增强物理交联作用。通过权衡结晶相与物理交联的相互作用，确定了最佳中性化程度，使材料的抗蠕变、屈服强度和韧性达到最优平衡，且拉伸断裂过程中离子关联的应变诱导解离机制是提升材料韧性的关键。

　　

张佳琪|曹晓|彭莉|孙刚|黄先波|陈全

金发科技股份有限公司企业技术中心（国家级认证），中国广东省广州市科学城科峰路33号，邮编510663

摘要

离子聚合物，如中和的乙烯-甲基丙烯酸（EMAA）共聚物，是广泛应用的材料，其机械性能受晶体域与离子聚集体之间相互作用的影响。在本研究中，我们系统地探讨了中和程度变化对EMAA离子聚合物结晶动力学和机械性能的影响。研究结果表明，增加中和程度会降低离子结合的流动性，从而抑制结晶过程。值得注意的是，物理交联与结晶之间的平衡决定了材料的蠕变和抗拉性能，我们发现存在一个最佳的中和程度，在该程度上材料具有最高的蠕变抗性、屈服抗性和韧性。特别是，在晶体层滑移之前，流动诱导的离子结合断裂似乎是材料增强的原因。这些发现为设计具有定制机械性能的离子聚合物材料提供了见解。

引言

离子聚合物是一种在其主链上共价连接了少量离子官能团的聚合物。这些离子官能团倾向于聚集，形成物理交联，从而增强聚合物网络的弹性。包括Surlyn和Nafion在内的离子聚合物已成功商业化[1]、[2]、[3]，其中Surlyn由杜邦公司首次商业化，是一类中和程度不同的乙烯-甲基丙烯酸（EMAA）共聚物基离子聚合物。Surlyn广泛应用于高尔夫球外壳、粘合剂以及食品、化妆品和药品的包装领域[4]、[5]。

离子聚合物的独特之处在于，即使少量的酸或离子基团连接到聚合物链上，也会显著影响其物理、机械、光学、介电和动态特性[6]、[7]、[8]。未中和的离子聚合物在熔融状态下通常会形成氢键结合。通过中和可以增强结合强度，形成阴离子结合。对于非结晶离子聚合物，较高的离子含量通常会导致材料更硬，并提高其抗拉强度和模量。然而，这些结合会阻碍主聚合物链的运动，对于结晶离子聚合物而言则成为结晶的缺陷。因此，商业化的Surlyn材料通常经过部分中和以达到所需的机械性能。

在本研究中，我们探讨了钠中和程度对EMAA离子聚合物结构和机械性能的影响。我们发现，增加中和程度会降低结合流动性，从而抑制晶体生长动力学并降低结晶度。此外，物理交联与结晶之间的平衡对这些材料的机械性能至关重要，尤其是在蠕变和抗拉性能方面。值得注意的是，存在一个最佳的中和程度，在该程度上蠕变抗性和屈服抗性都得到了优化。这种优化似乎与应变诱导的解离有关：当应变率远低于离子解离速率且离子聚集体密度远高于晶体域密度时，物理交联应在晶体滑移和变形之前及过程中被持续破坏，从而增加能量耗散。具体细节将在下文说明。

部分内容

材料

本研究中使用的原材料Surlyn 8940是从杜邦公司购买的颗粒形式。原始样品中报告称甲基丙烯酸单体含量为15wt%（约5%摩尔），其中30%被钠（Na）中和[9]。为了制备研究样品，Surlyn 8940样品经过去离子和完全酸化处理（见方案1）。通过酸碱滴定确认了酸化样品中的甲基丙烯酸单体含量。然后使用钠对酸化样品进行中和

序列长度和链结构

这里基于MAA单体随机排列的假设，对序列长度的分布进行了估算。这种估算有助于理解后续讨论的聚集和结晶结构，尽管它可能无法反映高压自由基共聚过程中E和MAA单体之间的实际反应动力学。

考虑到MAA单体的摩尔分数为f = 5mol%，聚合某个序列的概率为

结论

本研究系统地研究了不同钠中和程度的聚乙烯甲基丙烯酸（EMAA）及其相应离子聚合物样品的结构演变和机械性能。离子含量的增加导致离子聚集体更强，结晶度降低，这反映了链流动性在结晶动力学中的重要性。物理交联强度与结晶度之间的平衡在

CRediT作者贡献声明

曹晓：撰写 – 审稿与编辑。张佳琪：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。孙刚：监督。彭莉：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。陈全：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源调配、方法学。黄先波：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理

利益冲突声明

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