有机自由基半导体中本征分子间光致电荷分离的发现与均质结光电器件应用

《Nature Materials》：Intrinsic intermolecular photoinduced charge separation in organic radical semiconductors

本刊推荐：研究人员针对有机自由基半导体中电荷光生机制不明的问题，开展了基于三苯基取代TTM自由基（P3TTM）的分子间光物理过程研究。通过瞬态光谱与器件验证，首次证实中性自由基可通过SOMO能级间的对称性破缺电荷分离形成阴离子-阳离子对，在反向偏压下实现接近100%的电荷收集效率。该工作为单组分有机光电器件开发提供了新范式。

　　

在有机半导体研究领域，自由基材料因其独特的开壳层电子结构，在有机发光二极管（OLED）和量子信息等领域展现出巨大潜力。其中基于三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM）的自由基体系虽已实现高效双激子发光，但其电荷光生机制始终是未解之谜。传统观点认为高浓度下自由基间相互作用会导致发光淬灭，但近年观测到的红移发光现象难以用常规激基复合物理论解释。

剑桥大学研究团队在《Nature Materials》发表的研究，揭示了P₃TTM自由基中独特的分子间电荷分离机制。通过设计苯环共轭修饰的P₃TTM分子，研究人员发现光激发后相邻自由基可通过单占据分子轨道（SOMO）直接发生电子转移，形成闭壳层的阴离子-阳离子对。这种"均质结"电荷分离过程突破了传统有机半导体需要异质结界面实现电荷分离的限制。

研究采用飞秒瞬态吸收光谱（TA）、时间分辨光致发光（TRPL）与磁场调控发光（MFE）等多重技术手段。通过对比5wt%掺杂薄膜与纯P₃TTM器件的性能差异，结合量子化学计算，系统阐明了电荷分离动力学过程。

光诱导电荷分离与辐射复合

在TSPO1宿主材料中，P₃TTM的瞬态发光光谱显示早期出现645纳米的分子激子发射，而延迟超过1微秒后出现800纳米的红移发射带。

磁场实验表明红移发射带在0.7特斯拉下被显著抑制，证明其源于自旋选择性的电荷转移（CT）过程。时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算证实晶体中存在比局域激子低0.4电子伏特的CT态，与实验观测完美吻合。

电荷分离的直接证据

瞬态吸收光谱显示570-630纳米和730-850纳米处出现特征吸收峰，与电化学测试中阴离子（580纳米）和阳离子（760纳米）吸收谱带高度一致。

基态漂白（GSB）信号在P₃TTM:CBP薄膜中随时间增长的反常现象，表明激子向电荷分离态的转化效率高达40%。

器件级电荷收集验证

制备的纯P₃TTM器件在反向偏压下实现45毫安/平方厘米的光电流密度，电荷收集效率接近100%。

与需要C₆₀异质结的苝对照器件相比，P₃TTM器件表现出体相电荷分离特性，证实了均质结工作机制的可行性。

本研究首次在实验上证实了有机自由基半导体中本征的分子间电荷分离现象，建立了SOMO能级间电荷转移的理论模型。该机制可推广至PyBTM等其他开壳层体系，为单组分有机光伏、光催化等应用提供了新材料设计思路。通过分子工程调控 Hubbard U（赫伯德U）参数，有望实现更高效的电荷分离性能，推动有机光电子学向简化器件结构、降低成本的方向发展。