石墨烯-量子点改性的中熵（氧化）氢氧化物作为具有前景的双功能电催化剂，可用于整体水分解及模拟海水分解过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Graphene-quantum-dot-modified medium-entropy (oxy)hydroxides as promising bifunctional electrocatalysts for overall water/simulated seawater splitting

高效双功能催化剂的构建及其机理研究。采用中熵合金（FeCoNiMnOOH）与石墨烯量子点（GQDs）复合策略，在碱性条件下实现氧析出反应（OER）过电位210mV和氢析出反应（HER）过电位70mV（10mA/cm2），两电极电解器工作电压1.53V（1.0M KOH）和1.59V（1.0M KOH+0.5M NaCl）。密度泛函理论（DFT）揭示GQDs通过电子耦合使金属d带中心靠近费米能级，降低吉布斯自由能垒。材料兼具高导电性、稳定性和协同效应，为电解水制氢提供新方案。

　　在当今全球能源结构转型的背景下，传统化石燃料的有限供应和其燃烧带来的环境污染问题日益凸显，促使科学家们积极寻求更高效、更环保的新能源解决方案。氢气作为一种清洁、高效的能源载体，其制备技术的发展备受关注。水的电解制氢被认为是实现绿色氢能的重要途径，然而，这一过程的关键限制因素在于氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）的缓慢反应动力学。因此，开发性能优异、成本低廉且具有高稳定性的双功能电催化剂成为推动水电解技术实用化的重要课题。

本文提出了一种新型的双功能电催化剂——基于中熵（oxy）氢氧化物的石墨烯量子点（GQDs）修饰材料（FeCoNiMnOOH/GQDs）。该材料在OER和HER反应中均表现出卓越的电催化活性。实验数据显示，在10?mA?cm?2的电流密度下，FeCoNiMnOOH/GQDs的OER过电位仅为210?mV，HER过电位则低至70?mV。相比之下，商业标准的Pt/C || RuO?催化剂的过电位通常更高，这意味着FeCoNiMnOOH/GQDs在性能上具有显著优势。此外，由该材料构建的双电极电解装置在1.0?M KOH和1.0?M KOH + 0.5?M NaCl两种碱性电解质中均展现出优异的性能，分别仅需1.53?V和1.59?V即可达到10?mA?cm?2的电流密度。这些结果表明，FeCoNiMnOOH/GQDs不仅在催化效率上具有优势，而且在实际应用中的稳定性也得到了有效保障。

为了进一步理解FeCoNiMnOOH/GQDs的催化机制，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算分析了其电子结构的变化。计算结果表明，GQDs的引入显著增强了材料中金属原子的电子结构耦合效应，使得金属原子的d带中心更接近费米能级。这种结构变化降低了反应中间体的吸附能，从而提升了OER和HER的反应速率。此外，GQDs在材料表面形成的特殊结构，如丰富的表面官能团、高分散性、缺陷位点和活性边位，为电子转移和反应路径的优化提供了有利条件。这些特性使得FeCoNiMnOOH/GQDs在电催化性能上表现出色，同时也为设计其他高性能电催化剂提供了理论依据。

在催化剂的制备过程中，研究团队采用了共沉淀和低温水热法相结合的策略，成功合成了FeCoNiMnOOH/GQDs复合材料。该方法不仅操作简便，而且能够在较低温度下实现材料的均匀合成，避免了高温处理可能带来的结构缺陷和元素损失问题。通过对材料的系统表征，研究人员发现FeCoNiMnOOH/GQDs具有高度有序的晶体结构和良好的表面形貌，这些特性有助于提高其电催化活性和稳定性。同时，GQDs的引入有效改善了材料的导电性，使其在碱性电解质中能够更高效地传输电子，从而提升整体的反应效率。

中熵材料（MEMs）作为一种新兴的材料体系，近年来在电催化领域引起了广泛关注。与高熵材料（HEMs）相比，MEMs具有更少的主元素，从而降低了材料的合成成本和回收难度。研究团队在设计FeCoNiMnOOH/GQDs时，充分考虑了中熵材料的独特优势，通过合理调控金属元素的配比，实现了对催化性能的优化。实验结果表明，这种中熵体系能够有效促进金属元素之间的协同作用，从而降低反应能垒，提高反应速率。此外，MEMs的结构特性也使其在实际应用中更具可行性，特别是在需要大规模生产和回收的场景下。

GQDs作为一类新型的纳米碳材料，因其独特的物理化学性质而备受青睐。它们不仅具有优异的导电性，还能通过表面官能团的调控实现对反应路径的优化。在本研究中，GQDs的引入不仅改善了FeCoNiMnOOH的导电性，还通过其表面特性增强了催化活性。例如，GQDs的高分散性和丰富的缺陷位点为反应中间体的吸附和迁移提供了更多的活性位点，从而提高了催化效率。同时，GQDs的Lewis酸碱位点分布也为反应物的吸附和产物的脱附创造了有利条件，进一步优化了电催化性能。

此外，研究团队还探讨了FeCoNiMnOOH/GQDs在不同电解质条件下的性能表现。实验结果显示，该材料在模拟海水环境中依然保持了良好的催化活性，这表明其在实际应用中具有广泛的适应性。模拟海水环境中的电解过程涉及复杂的离子相互作用，而FeCoNiMnOOH/GQDs能够有效应对这些挑战，表现出优异的耐腐蚀性和稳定性。这一特性使其在海洋能源开发和海水制氢等实际应用中具有重要价值。

从应用角度来看，FeCoNiMnOOH/GQDs的开发为水电解技术的商业化提供了新的思路。传统的贵金属催化剂如Pt和Ir/RuO?虽然具有优异的催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用。相比之下，FeCoNiMnOOH/GQDs作为一种非贵金属催化剂，不仅成本低廉，而且具有良好的可回收性，这为实现可持续的氢能生产提供了可能。此外，该材料的优异性能也使其在其他电化学储能和转换系统中具有潜在的应用价值，例如金属-空气电池、燃料电池等。

在催化剂的性能评估方面，研究团队采用了多种电化学测试方法，包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。这些测试方法能够全面评估催化剂的活性、稳定性和电荷传输特性。LSV测试结果显示，FeCoNiMnOOH/GQDs在OER和HER反应中均表现出较低的过电位，表明其具有较高的催化效率。CV测试进一步验证了该材料在不同电位下的氧化还原行为，而EIS测试则揭示了其内部的电荷传输机制。综合来看，这些测试结果充分证明了FeCoNiMnOOH/GQDs在电催化领域的优势。

值得注意的是，FeCoNiMnOOH/GQDs在电解过程中表现出独特的自重构行为。在OER和HER反应中，该材料能够通过不同的路径实现结构的动态调整，从而优化催化活性。这种自重构能力不仅提高了催化剂的稳定性，还增强了其在复杂反应条件下的适应性。此外，GQDs的引入还促进了材料内部的电子迁移，使其在高电流密度下仍能保持稳定的性能。

本研究的创新点在于将中熵材料与GQDs相结合，探索其在电催化领域的协同效应。这种复合策略不仅提升了催化剂的性能，还为设计其他高性能电催化剂提供了新的思路。通过合理调控材料的组成和结构，研究人员能够实现对催化性能的精确控制，从而满足不同应用场景的需求。此外，该研究还强调了材料设计的重要性，即通过结构和组成的变化来优化催化性能，而非单纯依赖于贵金属的使用。

在实际应用中，FeCoNiMnOOH/GQDs的开发具有重要的意义。首先，其优异的催化性能有助于提高水电解的效率，降低能耗，从而推动绿色氢能的广泛应用。其次，其低成本和高稳定性使其在大规模生产和应用中更具可行性。最后，该材料在模拟海水环境中的良好表现，为其在海洋能源开发中的应用奠定了基础。这些优势使得FeCoNiMnOOH/GQDs成为一种极具前景的电催化剂。

为了进一步验证FeCoNiMnOOH/GQDs的性能，研究团队还进行了长期稳定性测试。结果表明，该材料在长时间运行后仍能保持较高的催化活性，说明其具有良好的耐久性。这种稳定性对于实际应用至关重要，因为水电解过程通常需要在较长时间内持续运行，以确保氢气的稳定供应。此外，材料的可回收性也得到了关注，这不仅有助于降低生产成本，还能减少资源浪费，提高整个系统的可持续性。

综上所述，本文通过设计和合成FeCoNiMnOOH/GQDs，为水电解技术的发展提供了一种新的催化剂选择。该材料在OER和HER反应中均表现出优异的性能，同时具备良好的稳定性和可回收性。其成功开发不仅推动了中熵材料和GQDs在电催化领域的应用，也为未来高性能电催化剂的设计提供了理论支持和实践指导。随着对新能源技术的不断探索，这类材料有望在未来的氢能生产和储存系统中发挥更加重要的作用。