一种“简单”的光敏诊断剂，用于高性能的I型光动力和光热协同癌症治疗

《Journal of Colloid and Interface Science》：A “simple” phototheranostic agent for high-performance type I photodynamic and photothermal synergistic cancer therapy

双功能电催化剂FeCoNiMnOOH/GQDs通过中熵材料与石墨烯量子点复合实现高效析氢/析氧，碱性电解质中过电位分别为210 mV和70 mV（10 mA/cm2），DFT计算表明材料电子结构优化降低反应能垒。

　　本研究聚焦于开发一种适用于整体水分解和模拟海水分解的双功能电催化剂，旨在推动氢气的高效利用。研究人员设计了一种基于中熵（oxy）氢氧化物的石墨量子点修饰材料，即FeCoNiMnOOH/GQDs。该材料在氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）中表现出卓越的电催化活性。实验数据显示，FeCoNiMnOOH/GQDs在10 mA cm?2的电流密度下，OER的过电位仅为210 mV，HER的过电位则为70 mV，远低于传统贵金属催化剂的性能。此外，通过FeCoNiMnOOH/GQDs构建的双电极电解器在碱性电解液中表现出优异的性能，仅需1.53 V即可达到10 mA cm?2的电流密度，而在含氯化钠的碱性模拟海水中，其电压需求为1.59 V。这些结果表明，FeCoNiMnOOH/GQDs在电催化水分解方面具有显著优势，有望成为替代传统贵金属催化剂的新选择。

在当前能源领域，传统化石燃料的短缺以及其燃烧带来的环境问题，促使人们寻求新一代的可再生能源和先进的绿色能源技术。电化学储能与转换技术被认为是开发高效、清洁能源的重要途径。通过电化学水分解技术，可以将可再生能源产生的电能转化为氢气，而氢气作为高效且环保的能量载体，受到广泛关注。然而，该技术的效率受限于OER和HER反应的缓慢动力学。因此，开发一种能够在相同碱性介质中同时促进OER和HER的双功能催化剂成为研究重点。目前，铂（Pt）和铱/钌氧化物（Ir/RuO?）等贵金属材料是高效的电催化剂，但它们的稀缺性和高昂价格限制了电化学水分解技术的大规模应用。因此，研究成本低、性能高且稳定性强的双功能电催化剂成为推动氢气生产的关键。

在电催化剂研究中，过渡金属（TM）基材料，如碳化物、氧化物、氮化物、硫化物等，被广泛用于电化学储能与转换系统。然而，这些材料存在稳定性不足、电子导电性差和容易发生钝化的问题，影响了其实际应用。因此，需要一种先进的改性策略来提升其整体催化性能。其中，阴离子混合策略被认为是一种有效的催化剂开发方法。TM-(oxy)氢氧化物（TM-OOH）是一种特殊的阴离子混合电催化剂，它作为多种前催化剂的热力学稳定终点，容易在OER过程中形成O–O键。TM-OOH在OER和HER中的催化活性来源一直存在争议，而高熵材料（HEMs）因其独特的混合效应，为TM组合模型的设计提供了有价值的参考。

高熵材料（HEMs）相比单金属或双金属电催化剂的主要优势在于其配置熵的最大化，从而赋予材料出色的电化学性能，并适用于电解过程。在HEMs领域，研究人员已经投入大量精力开发高效稳定的双功能电催化剂。例如，Song等人通过脱合金策略设计了ZnNiCoIrMn高熵合金（HEA），其在OER和HER中分别表现出237 mV和50 mV的过电位。研究发现，将锰引入HEA系统可以调节铱位点周围的配位环境，使得d带中心相对于费米能级向下移动，从而降低反应中间体的吸附能。然而，高熵材料的一个显著缺点是盲目追求更高的熵值并不一定能线性提升材料性能，反而可能增加成本并使材料回收变得更加困难。

因此，中熵材料（MEMs）因其较低的主元素含量逐渐在电催化领域受到关注。例如，Guo等人利用Ni??Co??Fe??Cu?中熵气凝胶作为双功能催化剂构建了水电解器（MOR//HER），该电解器在10 mA cm?2的电流密度下仅需1.476 V即可运行。研究表明，每种金属元素在Ni??Co??Fe??Cu?中都对双功能性能的调节起着独特的作用，协同效应有助于降低能量障碍并增强反应动力学。此外，基于材料归一化概念的中熵TM材料的构建对金属材料的回收具有重要意义，MEMs在这些场景中的应用也引起了越来越多的关注。

另一方面，金属（oxy）氢氧化物的固有低导电性削弱了其在反应中的重构能力，从而显著影响其内在催化活性。石墨量子点（GQD）作为一种源自石墨的0D纳米材料，被认为是纳米碳材料家族中的新成员。GQD中导带和价带之间的紧密接近使得电子在表面迁移更加高效，从而表现出极低的电阻率。因此，通过界面工程设计的GQD修饰的混合催化剂被认为能够解决TM-OOH固有的低电导性问题。此外，GQD具有独特的化学物理特性，如优异的电子转移能力、丰富的表面官能团、高分散性、特殊的缺陷位点和活性边缘位点，同时还具备路易斯酸性和碱性位点。尽管GQD已被广泛用于电催化氧和二氧化碳还原反应，但在电催化水分解中的应用仍较为有限。然而，这些特性在优化TM-OOH性能方面具有潜在优势。例如，Chen等人合成了一种结合镍-钴磷化物（NiCo?P?）和GQD的异质纳米片阵列，该材料被证明是碱性电解器中的优异双功能催化剂。其增强的催化效率归因于GQD在调控材料形貌和促进电荷转移与传输中的关键作用。

本研究中，FeCoNiMnOOH/GQDs是通过共沉淀和低温水热法相结合的方法制备的。该材料在碱性电解液中表现出极高的OER/HER催化活性和出色的稳定性。通过FeCoNiMnOOH/GQDs构建的双电极电解器在碱性/模拟海水条件下展现出卓越的电催化性能，其表现优于商业标准Pt/C || RuO?对。值得注意的是，FeCoNiMnOOH/GQDs在OER和HER过程中采用了不同的自重构路径。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了引入GQD如何提升催化性能的机制。这些研究结果不仅为开发新型高效的电催化剂提供了理论依据，也为推动氢气生产提供了实际应用的可能。

在实验材料的准备过程中，研究人员使用了多种高纯度试剂，包括三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）、二氯化锰四水合物（MnCl?·4H?O）、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）、氯化锌（ZnCl?）、六水合氯化铬（CrCl?·6H?O）、乙二醇（C?H?O?）和无水乙醇（CH?CH?OH），这些试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。此外，还使用了二水合氯化铜（CuCl?·2H?O）和尿素（CH?N?O）等材料。这些材料的纯度均达到99%，以确保实验结果的准确性和可重复性。

在材料的合成与表征过程中，研究人员关注了多金属组分的相容性，因为这种相容性会不可避免地改变材料的晶格和键合特性。通过调控电催化剂中组成活性物质的随机分布，可以促进TM之间的显著协同效应。综合考虑这些因素，电催化剂的设计遵循了最大化配置熵的原则，以增强中熵体系内的协同效应。这一设计策略不仅提高了材料的催化活性，还增强了其在复杂环境下的稳定性。

本研究的结论表明，通过一种简便的低温无热解方法，研究人员成功合成了具有明确结构的FeCoNiMnOOH/GQDs。系统表征显示，FeCoNiMnOOH/GQDs作为OER催化剂，在10 mA cm?2的电流密度下表现出极低的过电位（210 mV）和较小的塔菲尔斜率（48.4 mV dec?1）。在HER方面，FeCoNiMnOOH/GQDs同样表现出优异的性能，能够在较低电压下达到所需的电流密度。这些结果不仅验证了GQD修饰中熵（oxy）氢氧化物在电催化水分解中的高效性，也为未来开发新型高效的电催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。

在本研究中，作者对各自的工作贡献进行了明确的划分。Fengqi Li负责撰写原始稿件、提出方法、进行实验和数据的分析与概念设计。Hao Wu和Zhichao Wang则参与了实验设计、数据分析和数据整理工作。Shi Wang和Yuanzhen Wang负责验证和数据分析。Zhonglu Hu、Yujie Ma和Haifeng Bian也参与了实验和数据分析。Qing Zhou和Shunshun Jia负责验证工作。这些分工体现了团队在研究过程中的密切合作和专业分工。

此外，本研究还提到了一些未引用的参考文献，例如文献[59]，这可能涉及研究过程中的一些补充信息或背景资料。研究团队声明，他们没有已知的与本研究相关的竞争性财务利益或个人关系，以确保研究的客观性和公正性。

最后，研究团队对本研究的支持表示感谢。该研究得到了江苏省科技厅“重点研发计划”（项目编号：BE2022605）的资助。这一支持为研究提供了必要的资源和条件，使得研究人员能够在实验和理论分析方面取得突破性进展。同时，研究团队还强调了FeCoNiMnOOH/GQDs在电催化水分解中的应用前景，以及其在推动绿色能源发展中的潜在价值。通过进一步的研究和优化，有望将这一材料应用于更广泛的领域，为实现可持续的能源解决方案做出贡献。