电化学CO2还原反应（ECR）为将温室气体CO2转化为多种高附加值化学品和燃料提供了有前景的途径，为缓解全球变暖和实现碳中和提供了可行的技术解决方案[[1], [2], [3], [4]]。CO2的电还原涉及多种途径和半反应，生成一氧化碳、甲烷、乙醇、乙烯和甲酸等多种产物[[5], [6], [7], [8], [9]]。其中，甲酸（甲酸的碱性形式）因其高经济价值和易于储存与运输而备受关注，成为最具吸引力的目标[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，CO2本身的惰性给反应带来了显著的动力学挑战。CO2的电化学转化成甲酸需要克服高过电位，导致反应动力学缓慢，从而阻碍了ECR的工业应用[[15], [16], [17]]。此外，竞争性副反应（尤其是氢气演化反应（HER）的存在会导致大量能量损失并降低产物选择性[18,19]。因此，开发同时具有高活性和甲酸选择性的电催化剂对于提高ECR效率至关重要。
迄今为止，多种基于金属的催化剂（如Pd、Sn、In和Bi）已显示出通过CO2电还原生成甲酸的潜力[[20], [21], [22], [23], [24]]。其中，基于铋的材料因其能够稳定甲酸形成过程中的关键中间体?OCHO以及在水环境中固有的高HER过电位（有助于抑制不必要的氢气演化）而受到特别关注[4,25,26]。尽管如此，基于铋的催化剂往往活性不足且对甲酸的选择性不佳。最近的研究表明，通过调控纳米结构可以显著提高基于铋的催化剂的性能[27,28]。特别是，设计异质结构材料已成为提高催化活性和选择性的广泛采用策略，通过增加活性位点的暴露和增强界面电荷转移[[29], [30], [31]]。例如Bi/Bi2O2CO3、β-Bi2O3/Bi2O2CO3和Bi NCs/Bi2O3异质结等系统已被广泛研究并证明能有效促进甲酸的生成[[32], [33], [34]]。然而，尽管取得了这些进展，基于铋的催化剂的可扩展、绿色和快速合成方法仍然有限，这成为ECR技术工业应用的主要瓶颈。
本文开发了一种克级快速合成策略，通过在硝酸溶液中进行简单的化学反应来制备基于铋的异质结构电催化剂。系统表征显示，该催化剂具有均匀的纳米管形态和丰富的BiO2–x/Bi2O3异质界面。经过电化学还原处理后，重构的R-BiO2–x/Bi2O3催化剂在ECR生成甲酸方面表现出优异的性能，在?1.4?V（相对于RHE）时实现了125?mA/cm2的高甲酸部分电流密度，在?1.1?V（相对于RHE）时达到98?%的法拉第效率（FE）。原位光谱分析表明，该催化剂通过增强中间体稳定性和吸附能力加快了反应动力学。利用这些优势，该催化剂在可充电Zn-CO2电池中表现出高功率密度和出色的耐久性，并在酸性CO2至甲酸转化系统中也有优异的表现。
结果与讨论
在本研究中，通过在0?°C的硝酸溶液中使用Bi(NO3)3·5H2O和NH3·H2O进行简单的化学反应，快速合成了BiO2–x/Bi2O3纳米管，实现了克级生产并具有良好的可扩展性（图1a）。首先通过X射线衍射（XRD）对制备的材料进行了相分析。如图1b所示，XRD衍射峰可以明确归因于BiO2–x（JCPDS No. 47–1057）和Bi2O3（JCPDS No. 51–1161），证实了其成功形成。
结论
总结来说，我们开发了一种可扩展且快速的克级合成策略，用于制备具有优异电催化CO2还原性能的BiO2–x/Bi2O3异质结构纳米管。通过控制氨的用量实现了精确的结构调控，而在ECR条件下的电化学重构生成了高活性的R-BiO2–x/Bi2O3相，优化了甲酸的生成。该催化剂在?1.1?V时实现了接近100%的法拉第效率（98?%）。
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