金属-有机框架-金属氢氧化物异质结构中的协同双活性位点，用于增强电催化硝酸盐还原为氨的过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic dual active sites in metal-organic framework-on-metal hydroxide heterostructures for enhanced electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

CO2电催化还原制备甲酸的新型Bi基催化剂及合成策略研究。通过精确调控氨气投加量，在硝酸介质中实现了BiO2-x/Bi2O3异质纳米管的快速 scalable合成。电催化测试显示该催化剂在-1.4 V vs RHE下甲酸电流密度达125 mA/cm2，法拉第效率高达98%，且在Zn-CO2可充电电池和酸性CO2转化系统中均表现优异。

　　

作者：荣新|赵云|高崔|罗琳|卢秀丽|陈鹏佐

中国天津工业大学材料科学与工程学院新能源材料与低碳技术研究所，材料微观结构国际联合实验室，天津300384。

摘要

电催化CO₂还原为高附加值化学品是实现碳中和的有前景的策略。基于铋（Bi）的材料在CO₂电还原生成甲酸方面展现了显著的潜力；然而，其大规模和快速合成仍然是工业应用的主要挑战。本文提出了一种克级快速合成策略，用于制备具有优异催化性能的Bi基电催化剂。通过精确控制合成过程中氨的添加量，成功制备出了具有纳米管形态的BiO_2–x/Bi₂O₃异质结构，并在CO₂电还原过程中进一步重构为活性R-BiO_2–x/Bi₂O₃相。该催化剂在?1.4?V（相对于标准氢电极RHE）时产生的甲酸部分电流密度高达125?mA/cm²，并在?1.1?V（相对于标准氢电极RHE）时达到98?%的法拉第效率。原位光谱分析表明，R-BiO_2–x/Bi₂O₃催化剂具有增强的中间体稳定性和吸附能力，从而加速了反应动力学。得益于这些优势，该催化剂在可充电Zn–CO₂电池和酸性CO₂至甲酸转化系统中也表现出良好的应用前景。这项工作为高性能Bi基电催化剂的大规模和高效合成提供了一种新策略，适用于实际的CO₂还原应用。

引言

电化学CO₂还原反应（ECR）为将温室气体CO₂转化为多种高附加值化学品和燃料提供了有前景的途径，为缓解全球变暖和实现碳中和提供了可行的技术解决方案[[1], [2], [3], [4]]。CO₂的电还原涉及多种途径和半反应，生成一氧化碳、甲烷、乙醇、乙烯和甲酸等多种产物[[5], [6], [7], [8], [9]]。其中，甲酸（甲酸的碱性形式）因其高经济价值以及易于储存和运输而备受关注，使其成为最具吸引力的目标[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，CO₂本身的惰性给电化学转化带来了显著的动力学挑战。CO₂电还原为甲酸需要克服较高的过电位，导致反应动力学缓慢，阻碍了ECR的工业应用[[15], [16], [17]]。此外，竞争性副反应（尤其是析氢反应HER）的存在会导致大量能量损失并降低产物选择性[18,19]。因此，开发同时具有高活性和甲酸选择性的电催化剂对于提高ECR效率至关重要。

迄今为止，多种金属基催化剂（如Pd、Sn、In和Bi）已显示出通过CO₂电还原生成甲酸的潜力[[20], [21], [22], [23], [24]]。其中，基于铋的材料因能够稳定甲酸形成中的关键中间体^?OCHO以及在水环境中具有较高的HER过电位（有助于抑制不必要的氢气释放）而受到特别关注[4,25,26]。尽管有这些优势，基于铋的催化剂往往活性不足且对甲酸的选择性不佳。最近的研究表明，通过调控纳米结构可以显著提高基于铋的催化剂的性能[27,28]。特别是，异质结构材料的设计已成为一种广泛采用的策略，通过增加活性位点的暴露和增强界面电荷转移来提高催化活性和选择性[[29], [30], [31]]。Bi/Bi₂O₂CO₃、β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃和Bi NCs/Bi₂O₃异质结等系统已被广泛研究并证明能有效促进甲酸的生成[[32], [33], [34]]。然而，尽管取得了这些进展，基于铋的催化剂的大规模、绿色和快速合成方法仍然有限，这成为ECR技术工业应用的主要瓶颈。

本文开发了一种克级快速合成策略，通过在硝酸溶液中进行简单的化学反应来制备基于铋的异质结构电催化剂。系统表征显示，该催化剂具有均匀的纳米管形态和丰富的BiO_2–x/Bi₂O₃异质界面。经过电化学还原处理后，重构的R-BiO_2–x/Bi₂O₃催化剂在ECR生成甲酸方面表现出优异的性能，在?1.4?V（相对于标准氢电极RHE）时产生125?mA/cm²的高甲酸部分电流密度，在?1.1?V（相对于标准氢电极RHE）时达到98?%的法拉第效率。原位光谱分析表明，该催化剂通过增强中间体稳定性和吸附能力加快了反应动力学。利用这些优势，该催化剂在可充电Zn–CO₂电池中表现出高功率密度和出色的耐用性，并在酸性CO₂至甲酸转化系统中也表现出优异的性能。

结果与讨论

在本研究中，通过Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₃·H₂O在0?°C的硝酸溶液中的简单化学反应快速合成了BiO_2–x/Bi₂O₃纳米管，实现了克级生产并具有良好的可扩展性（图1a）。首先通过X射线衍射（XRD）对制备的材料进行了相分析。如图1b所示，XRD衍射峰可以明确归因于BiO_2–x（JCPDS No. 47–1057）和Bi₂O₃（JCPDS No. 51–1161），证实了

结论

总结来说，我们开发了一种可扩展且快速的克级合成策略，用于制备具有优异电催化CO₂还原性能的BiO_2–x/Bi₂O₃异质结构纳米管。通过控制氨的用量实现了精确的结构调控，而在ECR条件下的电化学重构生成了高活性的R-BiO_2–x/Bi₂O₃相，优化了甲酸的生成。该催化剂在?1.1?V时表现出接近100%的法拉第效率（98?%）。

CRediT作者贡献声明

荣新：正式分析、数据管理。 赵云：方法论、研究。 高崔：软件、资源。 罗琳：验证、数据管理。 卢秀丽：写作——审稿与编辑、资金获取、概念化。 陈鹏佐：监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22373118、21931007、21805207）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2024B1515040025）和国家重点研发计划（编号：2022YFA1502902）以及中央高校基本科研业务费的支持。我们还要感谢SCI-GO（https://www.sci-go.com）提供的HRTEM测量支持。