通过木材用于输水的层级结构，从水中多种动态过程中获取电能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Harvesting electricity from the multiple dynamic processes of water through the hierarchical structure of wood utilized for water transport

本研究开发了一种基于水迁移的木质水力光伏发电机（WHEG），通过化学处理去除木质素并引入马来酸酐改性，形成微纳米孔隙和表面电荷，显著提升发电性能。实验表明，锌电极组成的WHEG开路电压达1.3V，功率密度6.2μW/cm2，可串联供电，同时材料具有实时响应水滴运动的能力，适用于泄漏检测和降雨监测。该成果为可持续材料开发高效发电体提供新途径。

　　

孔凌宇|邱哲秋|肖泽芳|王永贵|谢彦军

生物基材料科学与技术国家重点实验室（教育部），东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨市和平路26号，150040，中国

摘要

水伏发电技术将普遍存在的湿气中的化学能转化为电能，是一种有前景的新兴绿色能源收集策略。引入可再生生物质材料进一步增强了这种方法的吸引力。在这项研究中，通过简单化学处理杨木，开发了一种基于水迁移的全木质水伏发电机（WHEG）。去除木质素后释放出微米和纳米级的孔隙，而马来酸酐（MAH）介导的化学改性提高了表面电荷密度，从而共同提升了MAH改性脱木质素木材（MDW）的电输出性能。WHEG设备在水渗透和蒸发过程中能够达到0.3伏特的开路电压（V_OC）。值得注意的是，使用ZnC电极的HEG设备表现出更高的V_OC，约为1.3伏特，功率密度为6.2微瓦/平方厘米（6.2 μW/cm²）。串联的WHEG可以为商业电子产品和自供电系统提供动力。集成的WHEG单元可以实现可定制的功率输出，用于直接能量存储或供应。除了发电之外，这种多功能MDW还对水滴运动具有实时响应性，具有在泄漏检测和降雨监测中的潜在应用价值。这项工作为使用可持续材料设计高效发电机提供了新的途径，从而扩展了水伏技术的应用范围。

引言

水伏发电技术利用纳米材料和纳米技术从水中收集可再生能源，近年来已成为一种有前景的能量转换策略[1]。基于电动力学效应，水在压力、重力、张力、潜热或化学势梯度的驱动下通过材料内的毛细通道或间隙流动，在材料表面形成双电层[2]。通过静电相互作用，选择性离子在通道中传输，导致斯特恩层（Stern layer）和扩散层（diffuse layer）之间的位移，从而产生电流和电压[3]。根据这一机制，发电性能受到材料孔结构和表面化学性质的影响[4]。因此，已经开发出多种具有高孔隙率和电荷密度的材料用于能量收集，包括多孔碳材料[5,6]、金属有机框架[7,8]、阵列半导体纳米线[9,10]和聚合物气凝胶[11,12]。然而，通过“自下而上”的方法构建三维结构存在工艺复杂性，定制的制造方法本质上限制了孔结构的优化，导致内部水传输时的水力阻力不可忽视[13]。探索同时具有高效水传输通道和固有带电表面的天然材料是水伏技术发展的重要方向。

在自然界中，植物通过蒸腾作用和光合作用驱动的水、营养物质和离子的传输可以产生内部流动电位[14,15]。天然木材在微观和纳米尺度上具有定向的水传输通道，这是由其细胞排列、层次多孔结构以及细胞壁内螺旋排列的纤维素微纤维形成的[16]。木材的主要化学成分（纤维素、半纤维素和木质素）提供了丰富的羟基，赋予了内部通道亲水性和适度的离子选择性[17]。2020年，首次展示了经过表面化学改性的木材可用于从流动电位中发电[18]。木材纳米技术的进步使得脱木质素处理和细胞壁纳米重构技术成为可能，从而创造了具有增强纳米孔隙率的三维木质框架，显著提高了它们的发电能力[19,20]。通过保持微纤维的多尺度层次结构并增加纳米通道密度，这些结构克服了密集细胞壁带来的渗透性和亲水性的限制[21,22]。尺寸接近德拜长度（Debye length）的纳米孔优化了表面介导的离子选择性传输[23]。此外，去除木质素和移动过程暴露了额外的羟基，通过化学改性促进了表面电荷的调节[24]。然而，目前关于基于木材的水伏材料的研究仍然有限，其定向通道结构的优势尚未得到充分利用。在基于木材的水伏发电机（WHEG）中实现简化制造和高电输出仍然面临重大挑战。

在这里，我们报道了一种通过马来酸酐介导的酯化作用制备的基于木材的水伏材料。选择了生长迅速的杨木作为基底。如图1所示，首先实施了自上而下的脱木质素过程，从纤维素微纤维骨架中去除木质素，从而释放出更多的微米和纳米级孔隙。与天然木材（NW）相比，脱木质素木材（DW）在暴露的微纤维之间形成了更明显的缝隙作为纳米流体通道。随后用马来酸酐（MAH）对木材框架进行化学改性，提高了层次通道的表面电荷密度。纳米通道的增加和表面电荷的增强共同提升了MAH改性DW（MDW）的发电性能。此外，接枝的马来酸酯基团引入了亲水性和疏水性基团，协同促进了通道内的定向水传输。除了感知水渗透和蒸发外，改性的木材框架还在水滴流动刺激下产生了相应的电信号。这项工作展示了一种通过简化制造程序开发基于木材的水伏材料的可持续途径。

材料

本研究使用了生长迅速的杨木（Populus tomentosa Carr.）作为基底材料。木材样品沿轴向被切割成四种厚度（3、5、7和10毫米），同时保持恒定的径向和切向尺寸（20×20毫米）。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材从中国黑龙江省哈尔滨市的当地市场采购。导电碳浆来自JUJO化学有限公司（日本）。提供了次氯酸钠（NaClO₂）

天然木材（NW）、脱木质素木材（DW）和MAH改性木材（MDW）的制备和基本性质

杨木具有层次化的各向异性结构，含有丰富的多尺度孔隙（图1）。在细胞和组织层面，导管和木质纤维分别作为轴向对齐的结构成分（图2a₂、₃），促进水力传输和机械强化[26]。径向水分传输网络由射线薄壁细胞（图2a₄）和连接相邻通道的凹坑组成[27]。在微观尺度上，纤维素微纤维包含结晶和

结论

在这项研究中，我们通过简单的化学处理成功制备了一种全木质的水伏材料，以杨木为基底。在保持木材固有的层次多孔结构的同时，去除木质素暴露出了丰富的微纤维间缝隙，这些缝隙作为纳米流体通道。同时，MAH介导的化学改性有效提高了木材框架的表面电荷密度。WHEG在两种情况下产生的连续电压均超过了1.3伏特

CRediT作者贡献声明

孔凌宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学，研究，数据管理，概念化。邱哲秋：方法学，研究。肖泽芳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，方法学。王永贵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源，项目管理，概念化。谢彦军：撰写 – 审稿与编辑，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划（2023YFD2201402-03）和中央高校基本科研业务费（2572023CT07）的资助。