由氧化石墨烯纳米片结构演变引起的纳米级波纹及其意外的催化活性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Nanoscale corrugations induced by structural evolution in graphene oxide Nanosheets and their unexpected catalytic activity

钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7通过钴掺杂提升性能：采用喷雾干燥法制备梯度掺杂钴的NFPP材料，XANES证实钴掺杂缩短Fe-O键，DFT计算显示带隙降低且晶格畸变减少，促进钠离子迁移和电子传导。循环测试表明NFCPP-0.09Co在20℃下6000次循环容量保持率80%，优于其他掺杂体系。分隔符

　　

曹彦彦|谢向阳|杨子豪|刘东柱|王江涛|马永涛|黄伟|秦健|王静静|李文斌|李熙飞

摘要

基于铁的聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）正极材料因其优异的结构稳定性而被广泛研究，用于钠离子电池（SIBs）。然而，其实际应用受到诸多内在限制的严重阻碍，包括较差的电子导电性以及在合成过程中形成的电化学不活跃的NaFePO₄杂质相。为了解决这些问题，通过简单的喷雾干燥方法制备了一系列Co掺杂的Na₄Fe_3-xCo_x(PO₄)₂(P₂O₇正极材料，这些材料具有不同的掺杂浓度梯度。X射线吸收近边结构（XANES）分析表明，Co掺杂显著缩短了Fe-O键的长度。这一结果有利于充放电过程中的电子转移，进一步提升了NFPP材料的电化学性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co掺杂有效降低了NFPP的带隙，并减轻了Na⁺提取/插入过程中的晶格参数变化。这些协同效应共同提高了Na₄Fe_2.91Co_0.09(PO₄)₂(P₂O₇的高倍率性能和长循环稳定性。在20°C下经过6000次循环后，其容量保持率仍达到80%（初始放电容量为89.1 mAh g^?1）。本研究阐明了Co掺杂对聚阴离子正极材料的作用机制，从而推动了高性能SIBs的实际应用。

引言

钠离子电池（SIBs）目前是大规模储能领域的研究方向之一，因其成本效益高且安全[[1], [2], [3], [4]]。钠离子系统的主要正极材料研究包括层状过渡金属氧化物[5,6]、普鲁士蓝类似物[7,8]和聚阴离子化合物[9,10]。然而，层状氧化物的复杂相变导致循环稳定性较差，而普鲁士蓝结构中的结晶水也会影响稳定性[11,12]。其中，基于铁的聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）因其低成本和高结构稳定性而受到广泛关注[13,14]。NFPP的理论容量高达129 mAh g^?1，工作电压为3.2 V，充放电过程中的体积变化率小于4%[15,16]。然而，其实际应用受到较差电子导电性的限制[17,18]。

最近，人们付出了很多努力来提高电子导电性。碳涂层（如碳布、碳纳米管、石墨烯等）被认为是有效的策略，可以加速NFPP材料的表面电子转移[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。另一种提高NFPP内在导电性的方法是掺杂异质元素（如Ti、La、Cu、Mn、Ni、Cr、Cd、Mo、Al等）[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。结果表明，掺杂异质元素后NFPP材料的倍率和循环性能得到了显著提升。主要原因是掺杂异质元素改变了电子态的分布，提高了电子和离子的导电性。此外，掺杂异质元素在离子脱嵌过程中也起着关键作用。Co元素作为锂离子电池正极材料中的重要元素，有助于电化学循环过程中的锂离子提取/插入[36]。遗憾的是，关于Co掺杂对NFPP正极材料影响的清晰深入研究较少。因此，迫切需要阐明Co掺杂在NFPP材料中的增强机制。

NFPP的合成方法主要包括溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和固相法。通过溶胶-凝胶法制备的NFPP颗粒容易团聚，而固相法制备的NFPP中容易产生不活跃的NaFePO₄杂质相。因此，本工作选择了喷雾干燥法来制备NFPP。NFPP的研究旨在通过调节电子结构来降低带隙并提高电子和离子导电性，从而提升其容量和高倍率性能。

本文成功通过简单的喷雾干燥方法制备了不同Co掺杂水平的空心球形Na₄Fe_3-xCo_x(PO₄)₂(P₂O₇（x = 0, 0.03, 0.09, 0.15, 0.21, 0.27），分别记为NFCPP-0Co、NFCPP-0.03Co、NFCPP-0.09Co、NFCPP-0.15Co、NFCPP-0.21Co和NFCPP-0.27Co。与其他单一过渡金属元素掺杂的NFPP相比，NFCPP-0.09Co表现出更优异的高倍率和循环稳定性。DFT计算表明，NFCPP-0.09Co性能的提升归因于晶格的变化，这改变了钠离子的提取/插入过程。同时，电子结构的计算为Co掺杂NFPP的内在导电性增加提供了详细解释。这项工作极大地提升了Co掺杂NFPP的性能，并深入阐述了其改性机制。NFCPP-0.09Co是适用于SIB正极材料的优秀候选材料，具有快速充电和稳定的钠存储能力。

结果与讨论

Co掺杂NFPP的合成过程如图1所示。将四种成分加入去离子水中进行喷雾干燥以获得前驱体，然后煅烧得到样品。详细的实验过程见支持信息中的实验部分。

为了探讨Co掺杂对NFPP晶体结构的具体影响，进行了X射线衍射（XRD）测试，相应的谱图如图1a所示。

结论

总结来说，通过简单的喷雾干燥方法成功合成了NFCPP正极材料，并全面研究了Co掺杂NFPP的电化学机制。XRD、精修和HRTEM证实，Co掺杂导致晶格间距增加，有利于钠离子的迁移。NFCPP-0.09Co和NFPP电极在5C下经过500次循环后的容量保持率分别为94.75%和84.57%。此外，长期循环性能也得到了改善。

作者贡献声明

曹彦彦：撰写——原始稿件、可视化、形式分析、数据管理、概念构建。谢向阳：撰写——原始稿件、方法论、形式分析。杨子豪：形式分析、数据管理。刘东柱：方法论、实验研究。王江涛：软件使用、形式分析。马永涛：可视化、形式分析。黄伟：监督、软件支持。秦健：可视化、验证、监督。王静静：项目管理。李文斌：验证。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52072298）的支持。