工程化掺钴Na?Fe?(PO?)?P?O?的电子能带结构，用于钠离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Engineering electronic band structure of Co-doped Na 4Fe 3(PO 4) 2P 2O 7 for sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）通过钴梯度掺杂显著提升性能。采用喷干法制备NFCPP-0.09Co等样品，XANES证实钴掺杂缩短Fe-O键，DFT计算表明降低带隙并减少晶格畸变，协同增强电子/离子传导及循环稳定性。经6000次循环容量保持率达80%，展示优异高倍率与长循环性能。

　　

曹彦彦|谢向阳|杨子豪|刘东竹|王江涛|马永涛|黄伟|秦健|王静静|李文斌|李熙飞

摘要

基于铁的聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）正极材料由于其优异的结构稳定性，在钠离子电池（SIBs）领域得到了广泛研究。然而，其实际应用受到诸多内在限制的严重阻碍，包括较差的电子导电性以及在合成过程中形成的电化学不活跃的NaFePO₄杂质相。为了解决这些问题，通过简单的喷雾干燥方法制备了一系列Co掺杂的Na₄Fe_3-xCo_x(PO₄)₂(P₂O₇正极材料，这些材料的掺杂浓度呈梯度分布。X射线吸收近边结构（XANES）分析表明，Co掺杂显著缩短了Fe-O键的长度。这一结果有利于充放电过程中的电子转移，进一步提升了NFPP材料的电化学性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co掺杂有效降低了NFPP的带隙，并减轻了Na⁺脱插过程中的晶格参数变化。这些协同效应共同提高了Na₄Fe_2.91Co_0.09(PO₄)₂(P₂O₇的高倍率性能和长循环稳定性。在20°C下经过6000次循环后，其容量保持率仍达到80%（初始放电容量为89.1 mAh g^?1）。本研究阐明了Co掺杂对聚阴离子正极材料的作用机制，从而推动了高性能SIBs的实际应用。

引言

钠离子电池（SIBs）由于具有成本效益和高安全性，目前是大规模储能领域的研究方向之一[[1], [2], [3], [4]]。钠离子系统的主要正极材料研究包括层状过渡金属氧化物[5,6]、普鲁士蓝类似物[7,8]和聚阴离子化合物[9,10]。然而，层状氧化物的复杂相变导致循环稳定性较差，而普鲁士蓝结构中存在结晶水也会影响其稳定性[11,12]。其中，基于铁的聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）因其低成本和高结构稳定性而受到广泛关注[13,14]。NFPP的理论容量高达129 mAh g^?1，工作电压为3.2 V，充放电过程中的体积变化率小于4%[15,16]。然而，其较差的电子导电性限制了其实际应用[17,18]。

最近，人们付出了很多努力来提高其电子导电性。碳涂层（如碳布、碳纳米管、石墨烯等）被认为是一种有效的策略，可以加速NFPP材料的表面电子转移[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。另一种提高NFPP内在导电性的方法是掺杂异质元素（如Ti、La、Cu、Mn、Ni、Cr、Cd、Mo、Al等）[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。结果表明，掺杂异质元素后NFPP材料的倍率和循环性能得到了显著提升。其主要原因是掺杂异质元素改变了电子态的分布，提高了电子和离子的导电性。此外，掺杂异质元素在离子脱插过程中也起着重要作用。Co元素作为锂离子电池正极材料中的关键元素，有助于电化学循环过程中的锂离子脱插[36]。遗憾的是，关于Co掺杂对NFPP正极材料影响的清晰深入研究较少。因此，迫切需要明确Co掺杂在NFPP材料中的增强机制。

NFPP的合成方法主要包括溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和固相法。采用溶胶-凝胶法制备的NFPP颗粒容易团聚，而固相法制备的NFPP中容易产生不活跃的NaFePO₄杂质相。因此，本工作选择了喷雾干燥法来制备NFPP。NFPP的研究旨在通过调节电子结构来降低带隙并提高电子和离子导电性，从而提升其容量和高倍率性能。

本文通过简单的喷雾干燥方法成功合成了不同Co掺杂水平的空心球形Na₄Fe_3-xCo_x(PO₄)₂(P₂O₇（x = 0, 0.03, 0.09, 0.15, 0.21, 0.27），分别表示为NFCPP-0Co、NFCPP-0.03Co、NFCPP-0.09Co、NFCPP-0.15Co、NFCPP-0.21Co和NFCPP-0.27Co。与其它单一过渡金属元素掺杂的NFPP相比，NFCPP-0.09Co表现出更优异的高倍率和循环稳定性。DFT计算表明，NFCPP-0.09Co性能的提升归因于晶格结构的改变，这影响了钠离子的脱插过程。同时，电子结构计算为Co掺杂NFPP的内在导电性增强提供了详细解释。这项工作显著提升了Co掺杂NFPP的性能，并深入阐明了其改性机制。NFCPP-0.09Co是适用于SIB正极材料的优秀候选材料，具有快速充电和稳定的钠存储能力。

结果与讨论

Co掺杂NFPP的合成过程如图1所示。将四种原料加入去离子水中进行喷雾干燥以获得前驱体，然后煅烧得到样品。详细的实验过程见支持信息中的实验部分。

为了探讨Co掺杂对NFPP晶体结构的具体影响，进行了X射线衍射（XRD）测试，相应的谱图如图1a所示。

结论

总之，通过简单的喷雾干燥方法成功合成了NFCPP正极材料，并对其电化学机制进行了全面研究。XRD、精修和HRTEM证实，Co掺杂导致NFPP的晶格间距增大，有利于钠离子的迁移。在5C下经过500次循环后，NFCPP-0.09Co和NFPP电极的容量保持率分别为94.75%和84.57%。此外，长期循环性能也得到了改善。

作者贡献声明

曹彦彦：撰写初稿、数据可视化、形式分析、概念构思。谢向阳：撰写初稿、方法设计、形式分析。杨子豪：形式分析、数据管理。刘东竹：方法设计、实验研究。王江涛：软件应用、形式分析。马永涛：数据可视化、形式分析。黄伟：项目监督、软件支持。秦健：数据可视化、验证、项目监督。王静静：项目管理。李文斌：数据验证。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52072298）的支持。