用于增强液滴沉积的疏水颗粒涂层

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hydrophobic particle coating for enhanced droplet deposition

钠离子电池正极材料钴掺杂Na4Fe3(PO4)2(P2O7)通过喷雾干燥法制备，XANES和DFT分析表明Co掺杂缩短Fe-O键，降低带隙，减少晶格膨胀，提升高倍率和循环稳定性，容量保持率达80%。

　　

曹彦彦|谢向阳|杨子豪|刘东柱|王江涛|马永涛|黄伟|秦健|王晶晶|李文斌|李希飞

西安工业大学先进电化学能源研究所与材料科学与工程学院，中国陕西省西安市710048

摘要

基于铁的聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）因其优异的结构稳定性而被广泛用于钠离子电池（SIBs）的研究。然而，其实际应用受到内在限制的严重阻碍，包括电子导电性差以及在合成过程中形成电化学不活跃的NaFePO₄杂质相。为了解决这些问题，通过简单的喷雾干燥法制备了一系列Co掺杂的Na₄Fe_3-xCo_x(PO₄)₂(P₂O₇正极材料，这些材料具有梯度掺杂浓度。X射线吸收近边结构（XANES）分析表明，Co掺杂显著缩短了Fe-O键的长度。这一结果有利于充放电过程中的电子转移，进一步提高了NFPP材料的电化学性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co掺杂有效降低了NFPP的带隙，并减轻了Na⁺提取/插入过程中的晶格参数变化。这些协同效应共同提升了Na₄Fe_2.91Co_0.09(PO₄)₂(P₂O₇的高倍率性能和长循环稳定性。在20C下经过6000次循环后，其容量保持率仍达到80%（初始放电容量为89.1 mAh g^?1）。本研究阐明了Co掺杂对聚阴离子正极材料的作用机制，从而推动了高性能SIBs的实际应用。

引言

钠离子电池（SIBs）由于其成本效益和安全性，目前是大规模储能领域的研究方向之一[[1], [2], [3], [4]]。钠离子体系的主要正极材料研究包括层状过渡金属氧化物[5,6]、普鲁士蓝类似物[7,8]和聚阴离子化合物[9,10]。然而，层状氧化物的复杂相变导致循环稳定性差，而普鲁士蓝结构中的结晶水也会影响稳定性[11,12]。其中，基于铁的聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）因其低成本和高结构稳定性而受到广泛关注[13,14]。NFPP的理论容量高达129 mAh g^?1，工作电压为3.2 V，充放电过程中的体积变化率小于4%[15,16]。然而，由于其电子导电性差，NFPP的实际应用受到限制[17,18]。

最近，人们采取了多种措施来提高电子导电性。碳涂层（如碳布、碳纳米管、石墨烯等）被证明是通过加速NFPP材料表面电子转移的有效策略[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。另一种提高NFPP内在导电性的方法是掺杂异质元素（如Ti、La、Cu、Mn、Ni、Cr、Cd、Mo、Al等）[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。结果表明，掺杂异质元素后NFPP材料的倍率和循环性能得到了显著提升。主要原因在于掺杂异质元素改变了电子态的分布，提高了电子和离子的导电性。此外，掺杂异质元素在离子脱嵌过程中也起着重要作用。Co元素作为锂离子电池正极材料中的关键元素，有助于电化学循环过程中的锂离子提取/插入[36]。遗憾的是，关于Co掺杂对NFPP正极材料影响的清晰和深入研究较少。因此，迫切需要阐明Co掺杂在NFPP材料中的增强机制。

NFPP的合成方法主要包括溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和固相法。通过溶胶-凝胶法制备的NFPP颗粒容易团聚，而固相法制备的NFPP容易产生不活跃的NaFePO₄杂质相。因此，本工作中选择了喷雾干燥法来制备NFPP。NFPP的研究旨在通过调节电子结构来降低带隙并提高电子和离子导电性，从而提升其容量和高倍率性能。

本文成功采用简单的喷雾干燥法合成了不同Co掺杂水平的空心球形Na₄Fe_3-xCo_x(PO₄)₂(P₂O₇（x = 0, 0.03, 0.09, 0.15, 0.21, 0.27），分别表示为NFCPP-0Co、NFCPP-0.03Co、NFCPP-0.09Co、NFCPP-0.15Co、NFCPP-0.21Co和NFCPP-0.27Co。与其他单一过渡金属元素掺杂的NFPP相比，NFCPP-0.09Co表现出更优异的高倍率和循环稳定性。DFT计算表明，NFCPP-0.09Co性能的提升归因于晶格的变化，这改变了钠离子的提取/插入过程。同时，电子结构的计算为Co掺杂NFPP内在导电性的提高提供了详细解释。本研究极大地提升了Co掺杂NFPP的性能，并深入阐明了其改性机制。NFCPP-0.09Co是具有快速充电和稳定储钠能力的优秀SIB正极材料候选者。

结果与讨论

Co掺杂NFPP的合成过程如图1所示。将四种原料加入去离子水中进行喷雾干燥以获得前驱体，然后煅烧得到样品。详细的实验过程见支持信息中的实验部分。

为了探讨Co掺杂对NFPP晶体结构的具体影响，进行了X射线衍射（XRD）测试，相应谱图见图1a。

结论

总之，通过简单的喷雾干燥方法成功合成了NFCPP正极材料，并全面研究了Co掺杂NFPP的电化学机制。XRD、精修和HRTEM证实，Co掺杂导致晶格间距增大，有利于钠离子的迁移。NFCPP-0.09Co和NFPP电极在5C下经过500次循环后的容量保持率分别为94.75%和84.57%。此外，长期循环性能也得到了改善。

CRediT作者贡献声明

曹彦彦：撰写 – 原稿撰写、可视化处理、数据分析、概念构建。 谢向阳：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、数据分析。 杨子豪：数据分析。 刘东柱：方法论设计、实验研究。 王江涛：软件操作、数据分析。 马永涛：可视化处理、数据分析。 黄伟：项目监督、软件支持。 秦健：可视化处理、结果验证、项目监督。 王晶晶：项目管理。 李文斌：结果验证。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52072298）的支持。