《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced corrosion resistance of high-strength and high-thermal-conductivity Mg-Mn-Ce alloy via trace Ca addition
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镁合金微合金化研究：通过添加0.1wt.% Ca优化Mg-1.5Mn-2.5Ce合金的强度（413.5MPa）、热导率（136.1W/(m·K)）和耐腐蚀性（腐蚀率0.29mm/y），机理涉及双模态晶粒结构和纳米析出物协同强化，动态沉淀降低溶质浓度，以及Ca抑制微电化学腐蚀（Volta电位差从160mV降至56mV）并形成致密MgO-Ca(OH)?腐蚀产物膜。
刘华峰|张学林|中田太树|徐超|周飞|吴泽林|张旭|丛双龙|王晓军|上田茂晴|耿林
哈尔滨工业大学材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001，中国
摘要
通过在Mg-1.5Mn-2.5Ce（重量百分比）合金中添加0.1%的Ca，开发出一种新型微合金化策略，实现了高屈服强度（413.5 MPa）、优异的热导率（136.1 W/(m·K)和优异的耐腐蚀性（腐蚀速率：0.29 mm/y，比不含Ca的合金低68%）的平衡组合。高强度主要源于双峰晶粒结构和纳米级沉淀物的高密度所带来的协同效应。加工过程中的动态沉淀显著降低了Mg基体中的溶质浓度，从而提高了热导率。挤压态合金的耐腐蚀性提升主要归因于Ca的添加，它通过降低α-Mg基体与Mg??Ce相之间的伏特电位差（从160 mV降至56 mV）来抑制微电偶腐蚀。此外，Ca还通过增加MgO含量和形成Ca(OH)?来改善腐蚀产物的致密性。本研究为设计结构和功能一体化的Mg合金提供了可行的策略。
引言
由于镁（Mg）合金具有低密度、高比强度和良好的热导率[1]、[2]、[3]、[4]，在航空航天、电子和汽车等行业展示了显著的应用潜力。然而，增强强度的微观结构特征（如溶质原子、位错、次级相）不可避免地会引起晶格畸变，从而降低热导率[5]、[6]，同时增加电偶腐蚀的敏感性，因此在耐腐蚀性和强度之间存在权衡[7]、[8]、[9]。因此，开发具有高强度、高热导率和耐腐蚀性的结构-功能一体化Mg合金具有重要意义。
Mg-Mn基合金以其优异的耐腐蚀性、较高的相对热导率、良好的成形性和适中的强度[10]、[11]、[12]而著称。由于Mn在Mg中的溶解度极低且不与基体形成金属间化合物，其对热导率的负面影响较小[13]。例如，挤压态的Mg-0.5Mn合金的热导率为138 W/(m·K)，但其屈服强度仅为150 MPa，不足以满足高性能结构应用的需求[14]。为克服这一限制，有效加入了轻稀土元素（如La、Ce），这些元素可以通过细化晶粒和纳米级沉淀来增强强度，同时由于在Mg中的固溶度有限，仍能保持高热导率。因此，Mg-Mn-Ce/La合金成为高强和高热导率合金的有希望的候选材料[13]、[15]、[16]。在我们之前的研究中，优化的Mg-1.5Mn-2.5Ce合金实现了屈服强度（387 MPa）和热导率（142.1 W/(m·K)的优异组合[17]。然而，关于该合金体系的研究主要集中在机械和热性能方面，其腐蚀行为尚未得到充分研究。
钙（Ca）已被证明是调节Mg-Mn合金微观结构、织构和机械性能的有效合金元素[18]、[19]、[20]。微量Ca的添加可以激活孪晶辅助动态再结晶，削弱基面织构并细化晶粒，从而促进强度-延展性的良性协同作用[21]，并改善拉伸-压缩屈服对称性[18]。Ca还有助于形成纳米级的Mg?Ca和α-Mn沉淀物，这些沉淀物有助于在高温下实现热稳定的强化并维持强度[22]。然而，过量的Ca会促进粗大的Mg?Ca相的形成并降低延展性[18]。
除了机械性能外，Ca在腐蚀行为中也起着关键作用。在Mg-Mn-Ca合金中[23]，Ca改变了次级相，这会在铸态下加剧微电偶效应，但在热处理后分布更加均匀，从而减轻局部腐蚀并提高耐腐蚀性。更一般地说，微量Ca的添加已被证明可以通过稳定保护性表面膜和改变次级相来提高其他Mg合金的耐腐蚀性[24]、[25]。例如，在3.5% NaCl溶液中，向纯Mg中添加0.1%的Ca可将腐蚀速率降低到0.1 mm/y以下[26]，在Mg-Al[25]、[27]、[28]和Mg-Zn合金[30]、[31]中也观察到了类似的效果。重要的是，由于Ca在Mg中的溶解度有限（0.82%），微量Ca的添加预计对热导率的负面影响较小[32]。
尽管Mg-1.5Mn-2.5Ce合金在强度和热导率方面表现出优异的平衡，但其腐蚀行为仍不甚明了。此外，尽管Ca在其他Mg合金体系中已被证明能有效提高耐腐蚀性，但其在该合金体系中的潜在作用尚未得到系统研究。具体来说，目前尚不清楚微量Ca是否可以有效掺入该体系以提高耐腐蚀性而不影响其已建立的强度-热导率协同作用。
因此，为填补上述研究空白，本研究探讨了微量Ca添加（0.1%重量百分比）对Mg-1.5Mn-2.5Ce合金的影响，重点关注相组成、机械性能、热导率，尤其是耐腐蚀性能。通过全面分析潜在机制，为开发结构和功能一体化的Mg合金提供理论指导。
章节摘录
材料制备
分别采用永久模具直接冷却铸造方法制备了Mg-1.5Mn-2.5Ce（重量百分比）和Mg-1.5Mn-2.5Ce-0.1Ca（重量百分比）合金，分别标记为ME和ME-0.1Ca。将铸态坯料在300°C下保温20分钟后，以0.1 mm/s的冲压速度和18:1的挤压比进行间接挤压成棒材。合金的化学成分通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES，iCAP 7400）进行测量。
微观结构分析
图1(a)显示了铸态ME合金的微观结构，其特征是树枝状的α-Mg基体和连续的共晶网络，其近层状形态占面积分数的12.0 ± 1.5%。选定的区域电子衍射（SAED）分析确认共晶相为Mg??Ce（图1(b)）[37]、[38]。如图1(c, d)所示，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量分散X射线光谱（EDS）
结论
本研究系统地研究了微量Ca添加对Mg-1.5Mn-2.5Ce合金微观结构、机械性能、热导率和耐腐蚀性的影响。成功开发出了一种具有优异综合性能的新型合金。主要结论如下：
(1)Ca的添加使共晶相从近层状形态转变为分离形态，并改变了其组成。随后的挤压产生了双峰晶粒结构
CRediT作者贡献声明
吴泽林：软件、形式分析。周飞：可视化、软件。徐超：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念化。中田太树：撰写——审稿与编辑、形式分析。张学林：软件、方法论。刘华峰：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。耿林：监督、项目管理、资金获取。上田茂晴：监督、资源。王晓军：撰写——审稿与编辑、资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划[项目编号2022YFE0110600]、国家自然科学基金[项目编号52220105003]、哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室[项目编号XNDCQQ2910201124]的财政支持。
